易卓然， 肖建莊， 薛松濤， 韓 女， 張恒春

(1.同濟大學 土木工程學院, 上海 200092; 2.中建商品混凝土(福建)有限公司, 福建 福州 350015)

隨著中國建筑行業(yè)的蓬勃發(fā)展和2003年“禁現(xiàn)”政策的頒布實施，預拌混凝土使用率快速增長[1-2].由于調(diào)度過程和施工現(xiàn)場存在諸多不可控因素，在預拌混凝土使用過程中會不可避免地被部分退回[3-5].退回的混凝土，即不合格新拌混凝土，往往已經(jīng)不能滿足原來施工要求，無法直接進行二次利用.隨著預拌混凝土產(chǎn)量的增多，不合格新拌混凝土的總量日益增長.上海某攪拌站近3a的不合格新拌混凝土總量如圖1所示.由圖1可見，隨著攪拌站商品混凝土生產(chǎn)規(guī)模的擴大，不合格新拌混凝土產(chǎn)量在3a間增長了近10倍.

圖1 2016～2018年某攪拌站混凝土產(chǎn)量與不合格新拌混凝土產(chǎn)量

處理不合格新拌混凝土的常規(guī)方法是直接廢棄或骨料分離[3-5].直接廢棄的處理方法是對資源的極大浪費，不符合節(jié)能減排的需要；骨料分離的處理方法是通過篩分、沖洗將不合格新拌混凝土中的骨料分離出來，用于新混凝土的制備.骨料分離處理方法在一定程度上實現(xiàn)了建筑材料的二次利用，但由于其中的水泥無法實現(xiàn)二次利用，材料再利用效率較低；同時，分離粗細骨料過程耗時較長、用水量巨大，增加了不合格新拌混凝土再利用的經(jīng)濟和環(huán)境成本.

本文通過將不合格新拌混凝土直接部分取代同配合比新拌混凝土制得再生混凝土的方式，來實現(xiàn)不合格新拌混凝土的回收利用.研究中采用多種外加劑對不合格新拌混凝土的工作性能進行調(diào)節(jié)，并研究了不合格新拌混凝土放置時間和取代率對再生混凝土抗壓強度、坍落度和坍落度經(jīng)時損失的影響，以期為不合格新拌混凝土的再生利用提供研究基礎(chǔ).

1 混凝土配合比和試驗方法

1.1 試驗原材料

水泥采用P·O 42.5，礦粉采用S95，粉煤灰采用Ⅱ級高鈣灰；中砂細度模數(shù)為2.2～2.5，細砂細度模數(shù)為1.9～2.2；碎石粒徑5～16mm；減水劑采用含固量(質(zhì)量分數(shù)，本文涉及的含固量、摻量、比值等均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比)20%的高性能聚羧酸減水劑；緩凝劑為二水合檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O).

1.2 不合格新拌水泥凈漿與新拌混凝土準備

運輸或放置時間過長是導致新拌混凝土的工作性能無法滿足施工要求的主要因素.因此，研究運輸或放置時間對新拌混凝土性能的影響，并尋求其工作性能改善方法意義重大.

為確定放置時間的大小，分別調(diào)研了沈陽市和上海市共計26個工地和14個攪拌站的相對位置，作為中型城市和大型城市的代表.其中，不合格新拌混凝土放置時間tp由如下公式定義：

tp=λtd+tc+tm

(1)

式中：λ為路況系數(shù)，取1.2；td為往返一般耗時；tc為工地反應時間，據(jù)調(diào)研取30min；tm為攪拌站反應時間，據(jù)調(diào)研取20min.沈陽市和上海市工地退回的不合格新拌混凝土放置時間分布如圖2所示.

圖2 沈陽市和上海市部分攪拌站不合格新拌混凝土放置時間分布圖

由圖2可知，在中型城市(沈陽市)中，不合格新拌混凝土放置時間呈現(xiàn)2至3峰的分布局勢，分別集中于90、150、240min左右，這與攪拌站的分布有關(guān).一般而言，工地會從鄰近的攪拌站調(diào)配商品混凝土，此時退換較為方便，放置時間一般為75～135min；兼顧價格和供應因素，或工地處于郊區(qū)，路程往返約需2h，此時放置時間為135～195min；考慮運送成本和工地需求，攪拌站一般不供應單程車程2h以上的工地.在大型城市(上海市)中，由于攪拌站數(shù)目和工地數(shù)目相對密集，因此不合格新拌混凝土放置時間呈現(xiàn)中心集中趨勢，但相應的，考慮交通堵塞因素，放置時間也相對較長.考慮上述情況，后續(xù)試驗放置時間分別取90、180、270min，分別對應就近區(qū)段混凝土供應情況、相鄰區(qū)段調(diào)配混凝土和偏遠地區(qū)混凝土供應情況，以及誤工的極限狀態(tài)，并進行后續(xù)研究.

研究中，將新拌水泥凈漿和新拌混凝土分別靜置90、180、270min，獲得相應材料，稱為不合格新拌水泥凈漿和不合格新拌混凝土.在各放置時間結(jié)束后，拌制同配合比混凝土，并以不同摻量摻入不合格新拌水泥凈漿和不合格新拌混凝土.新拌水泥凈漿基本配合比為：m(水泥)∶m(礦粉)∶m(粉煤灰)∶m(水)=0.70∶0.14∶0.16∶0.29；新拌混凝土基本配合比為：m(水泥)∶m(礦粉)∶m(粉煤灰)∶m(水)∶m(中砂)∶m(細砂)∶m(碎石)∶m(減水劑)=0.70∶0.14∶0.16∶0.50∶1.71∶0.57∶2.91∶0.43.

2 水泥凈漿試驗及其分析

2.1 水泥凈漿試驗參數(shù)

采用減水劑-緩凝劑外加劑體系調(diào)節(jié)不合格新拌水泥凈漿工作性能.減水劑和緩凝劑的摻入能夠改善不合格新拌水泥凈漿的工作性能，延遲其初凝和終凝時間[6-7].然而，減水劑和緩凝劑的過量使用可能對材料強度造成不利影響[8].為了確定減水劑和緩凝劑的合理摻量，開展了不同外加劑摻量水泥凈漿初凝、終凝時間和流動度經(jīng)時損失試驗：

(1)測試未摻加外加劑的對照組新拌水泥凈漿的初凝時間、終凝時間、初始凈漿流動度和15、30、45、60min 的流動度損失.

(2)將新拌水泥凈漿靜置至初凝前90min、初凝時、初凝后90min作為3類不合格新拌水泥凈漿.按照測定的初凝時間，在后續(xù)配制步驟中這3類不合格新拌水泥凈漿的放置時間tp分別為90、180、270min.

(3)對3類不合格新拌水泥凈漿的工作性能進行調(diào)節(jié).將每類不合格新拌水泥凈漿分為3組，以水泥凈漿質(zhì)量為基準，分別摻入0.025%、0.050%、0.100%的緩凝劑，再摻入減水劑，直至水泥凈漿流動度合格.測定各組不合格新拌水泥凈漿的初凝時間、終凝時間、初始凈漿流動度和15、30、45、60min的流動度損失.其中，摻加緩凝劑后不合格新拌水泥凈漿的凝結(jié)時間從摻入緩凝劑的時間點(即放置時間后)起算.

2.2 水泥凈漿工作性能試驗結(jié)果

針對不合格新拌混凝土再生利用的工作性能要求，減水劑-緩凝劑外加劑體系處理預期效果為：在已經(jīng)預先摻加緩凝劑狀態(tài)下，摻加減水劑后的不合格新拌水泥凈漿流動度達到同配合比水泥凈漿的標準、流動度經(jīng)時損失最小；不合格新拌水泥凈漿的初凝、終凝時間與同配合比水泥凈漿的初凝、終凝時間接近.

按現(xiàn)有研究設(shè)置了緩凝劑摻量梯度[9]，進行工作性能對比試驗，試驗結(jié)果見圖3.圖3(a)、(c)中，緩凝劑摻加過量的水泥凈漿終凝時間超過允許范圍，故未記錄.

由圖3(a)、(b)可見，對于放置時間為90min的不合格新拌水泥凈漿，緩凝劑最優(yōu)摻量為0.025%.在該摻量下，該類不合格新拌水泥凈漿的初凝、終凝時間分別為360、465min，與對照組相當；其流動度經(jīng)時損失曲線同樣與對照組高度吻合.

由圖3(c)、(d)可見，對于放置時間為180min的不合格新拌水泥凈漿，緩凝劑最優(yōu)摻量為0.050%.3組試驗組中，摻量為0.025%和0.050%的試驗組流動度經(jīng)時損失相近，同時初凝、終凝時間也均與對照組接近，此處取相對較高值.

由圖3(e)、(f)可見，對于放置時間為270min的不合格新拌水泥凈漿，緩凝劑最優(yōu)摻量為0.100%.放置時間達到270min時，水泥凈漿已發(fā)生初凝，此時水泥凈漿凝結(jié)過程對緩凝劑摻量的敏感度顯著下降，摻量低于0.100%時的初凝、終凝時間變化與緩凝劑摻量關(guān)聯(lián)性較低.緩凝劑摻量為0.100%時，該類不合格新拌水泥凈漿的初凝、終凝時間分別為300min和360min，與對照組試驗結(jié)果最為相似.

圖3 3類不合格新拌水泥凈漿的工作性能

綜上，放置時間不大于180min的不合格新拌水泥凈漿工作性能對緩凝劑摻量較為敏感，少量摻入(0.025%)即可獲得超過300min的初凝時間；放置時間達到270min時，不合格新拌水泥凈漿對緩凝劑摻量不再敏感，摻量達到0.100%時，其初凝時間可延長至300min.

該現(xiàn)象符合檸檬酸鈉緩凝劑的工作機理.單個檸檬酸鈉大分子中含有3個羥基，作為活性基團，一方面，羥基可在水泥表面形成氫鍵，阻止水化進行；另一方面，羥基可與水泥表面鈣離子吸附成膜，阻礙水泥粒子與游離水接觸反應，從而抑制水泥水化過程[9].硅酸鹽水泥前期水化主要是硅酸三鈣(C3S)的水化.在初凝前，C3S水化處于誘導期，水化反應速率極慢，水泥顆粒狀態(tài)相對恒定[10]，水泥水化產(chǎn)物數(shù)量較少，水泥顆粒仍呈分散狀態(tài)，檸檬酸鈉吸附作用顯著，此時，隨著檸檬酸鈉摻量的提高，其緩凝效果提升明顯；初凝后，C3S水化進入快速反應期，水化反應劇烈進行并產(chǎn)生大量水化產(chǎn)物，未水化的水泥顆粒相對減少，檸檬酸鈉的吸附效應產(chǎn)生的緩凝效果減弱；另外，水化產(chǎn)生的大量水化產(chǎn)物會對水泥顆粒間隙進行填充，形成C-S-H膠凝結(jié)構(gòu)[11]，水泥內(nèi)部變得致密，在一定程度上阻礙了檸檬酸鈉的吸附效應，從而降低了檸檬酸鈉的緩凝作用.

基于上述分析，本研究建議的不合格新拌水泥凈漿中緩凝劑、減水劑摻量(兩者均分別以水泥凈漿質(zhì)量和膠凝材料質(zhì)量為基準)如表1、2所示.

表1 不合格新拌水泥凈漿的建議緩凝劑摻量

表2 不合格新拌水泥凈漿的建議減水劑摻量

3 混凝土試驗及其分析

3.1 再生混凝土制備

基于不合格新拌水泥凈漿試驗結(jié)果，開展了不同放置時間、不同取代率(R)的再生混凝土工作性能和力學性能研究.

在再生混凝土工作性能研究中，選取不同放置時間(90、180、270min)的不合格新拌混凝土，以20%取代率取代新拌混凝土，根據(jù)建議的緩凝劑摻量制備再生混凝土，并測試其初始坍落度和30、60、90min的坍落度經(jīng)時損失.坍落度試樣編號見表3，試驗結(jié)果見圖4.

表3 再生混凝土坍落度試樣編號

圖4 再生混凝土坍落度

在再生混凝土力學性能研究中，選取不同放置時間(90、180、270min)的不合格新拌混凝土，分別以10%、20%、30%取代率取代新拌混凝土，根據(jù)建議的減水劑和緩凝劑摻量制備再生混凝土，并測試其7、28d抗壓強度.抗壓強度試件編號見表4；試驗結(jié)果見圖5.每組抗壓強度試驗至少包含3個試件，結(jié)果取平均值；試件尺寸均為100mm×100mm×100mm.

表4 再生混凝土抗壓強度試件編號

3.2 再生混凝土坍落度經(jīng)時損失分析

由圖4可知：采用表3中的減水劑-緩凝劑用量后，不同放置時間下20%取代率的再生混凝土初始坍落度均可達到近似新拌混凝土水平，坍落度為(180±20)mm；拌和完成后的30min內(nèi)，再生混凝土仍能保持與新拌混凝土相似的坍落度水平.其中，采用放置時間為180min的不合格新拌混凝土制備的再生混凝土30min坍落度損失接近于新拌混凝土.

然而，由于水泥水化過程的不可逆性，再生混凝土水化程度總體高于新拌混凝土.經(jīng)過60min后，再生混凝土坍落度經(jīng)時損失較大的特征逐漸顯著，坍落度呈現(xiàn)加速下降趨勢.此時，3類再生混凝土坍落度均低于新拌混凝土，但仍大于100mm，滿足JGJ/T10—95《混凝土泵送施工技術(shù)規(guī)程》要求泵送高度30m以下時的泵送施工標準.隨后，再生混凝土坍落度進一步下降，90min時3類再生混凝土坍落度均低于100mm,無法滿足泵送施工要求.因此，建議再生混凝土生產(chǎn)后盡快在工程中使用；若生產(chǎn)后停滯時長超過60min，則建議用作混凝土砌塊、路沿石或其他水泥基制品的制備.

3.3 再生混凝土抗壓強度分析

不同放置時間下，取代率不同的再生混凝土試件7、28d抗壓強度測試結(jié)果如圖5所示.

由圖5可見，相對新拌混凝土對照組，再生混凝土試驗組的抗壓強度均得到了一定程度的提升.混凝土早期抗壓強度主要與水灰比和水化程度有關(guān).水化程度越高、水灰比越低，混凝土早期抗壓強度相對越高[12].在試驗中，一方面，由于不合格新拌混凝土放置時間較長，其內(nèi)部水分經(jīng)蒸發(fā)散失和水化反應后減少，降低了再生混凝土的水灰比，使得再生混凝土抗壓強度有所提升；另一方面，已經(jīng)水化的部分不合格新拌混凝土的摻入，間接提高了再生混凝土的水化程度，又促使再生混凝土的抗壓強度得到進一步的提升.

圖5 不同取代率下的再生混凝土抗壓強度與放置時間的關(guān)系

當不合格新拌混凝土放置時間相同時，隨著不合格新拌混凝土取代率的增大，再生混凝土的7、28d抗壓強度整體呈現(xiàn)下降趨勢.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是外加劑的摻入.安格爾[8]的研究表明，同時摻加檸檬酸鈉緩凝劑和聚羧酸減水劑時，羧基、酮基等活性基團對混凝土內(nèi)水泥粒子的吸附作用較大，能較大地降低水泥的早期水化程度，從而使得混凝土7、28d抗壓強度均有下降.隨著放置時間的延長，混凝土水化逐漸完全，強度下降趨勢逐漸減緩.隨著不合格新拌混凝土取代率的增加，檸檬酸鈉緩凝劑和聚羧酸減水劑摻量相應增大，對再生混凝土水化反應產(chǎn)生的阻礙作用增大，使得再生混凝土抗壓強度降低.其中，由于減水劑-緩凝劑用量在水泥水化早期影響更為顯著，因此再生混凝土7d抗壓強度對不合格新拌混凝土取代率更為敏感.

當不合格新拌混凝土取代率相同時，再生混凝土7d抗壓強度與放置時間的相關(guān)性較弱，放置時間為180min的試驗組抗壓強度整體低于放置時間為90、270min的試驗組.此時，外加劑摻量與所摻入不合格新拌混凝土水化程度作為2個主要影響因素，共同影響了再生混凝土的7d抗壓強度.再生混凝土28d抗壓強度隨放置時間延長而不斷降低，此時外加劑摻量成為主要影響因素，導致了外加劑摻量較多的270min試驗組抗壓強度最低.

4 結(jié)論

(1)初凝前的不合格新拌混凝土可作為再生混凝土的制備原料.通過將不合格新拌混凝土按比例部分取代新拌混凝土，并采用減水劑-緩凝劑外加劑體系對不合格新拌混凝土的工作性能進行調(diào)節(jié)，可以制備出性能合格的再生混凝土.

(2)減水劑-緩凝劑外加劑體系可有效調(diào)節(jié)不合格新拌水泥凈漿的工作性能.采用減水劑-緩凝劑建議摻量時，不合格新拌水泥凈漿初始流動度和60min 內(nèi)流動度經(jīng)時損失與同配合比新拌水泥凈漿相似.

(3)不合格新拌水泥凈漿中減水劑-緩凝劑建議摻量適用于不合格新拌混凝土工作性能的調(diào)節(jié).再生混凝土初始坍落度和30min內(nèi)坍落度經(jīng)時損失與同配合比新拌混凝土相似；60min后再生混凝土坍落度經(jīng)時損失顯著增大，60～90min內(nèi)再生混凝土坍落度損失約為新拌混凝土坍落度損失的2.5倍.

(4)在本試驗中，再生混凝土抗壓強度整體優(yōu)于同配合比新拌混凝土.

(5)當不合格新拌混凝土放置時間相同時，隨著不合格新拌混凝土取代率的增大，其中的減水劑-緩凝劑摻量相應增加，再生混凝土7、28d抗壓強度整體呈現(xiàn)下降趨勢；7d抗壓強度對不合格新拌混凝土取代率更為敏感.

(6)當不合格新拌混凝土取代率相同時，放置時間較長的不合格新拌混凝土水化程度更高，減水劑-緩凝劑用量更大.外加劑摻量與所摻入不合格新拌混凝土的水化程度共同影響了再生混凝土的抗壓強度.

(7)本文采用不合格新拌混凝土制備出再生混凝土，對其制備工藝流程的有效性進行了驗證.由于本文得到的最適宜外加劑類型和摻量會隨混凝土類型及其配合比等發(fā)生變化，因此應根據(jù)具體情況進行具體分析.