費 林， 錢潘悅， 姚 武

(同濟大學 先進土木工程材料教育部重點試驗室, 上海 201804)

硅酸鹽水泥作為一種性能優(yōu)異的膠凝材料，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于建筑行業(yè).隨著全球氣候變暖和能源消耗過快等問題日趨嚴峻，水泥生產(chǎn)過程中大量的CO2排放問題越來越受到關(guān)注，開發(fā)低碳、低能耗的新型水泥成為研究的熱點所在[1-3].

在眾多綠色水泥的研究中，貝利特-硫鋁酸鹽(BCSAF)水泥因其體系設(shè)計合理、燒成溫度低、易研磨和抗壓強度高等優(yōu)點，已經(jīng)成為了低碳水泥研究的重點[4-6].目前，關(guān)于BCSAF水泥的研究重點主要集中在改善配伍設(shè)計來提高水泥的抗壓強度上，鮮有關(guān)于該類水泥體積穩(wěn)定性的報道.大量的工程統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，混凝土80%的裂縫都是非荷載裂縫，而非荷載裂縫與混凝土的自收縮和干燥收縮有著密不可分的關(guān)系[7].因此，研究BCSAF水泥的收縮性能對于該水泥的推廣使用具有重要的意義.

目前自收縮應(yīng)變的測試方法主要有對體積應(yīng)變的測量和對線應(yīng)變的測量[8-10]2種.體積應(yīng)變測量結(jié)果通常比線應(yīng)變測量結(jié)果大3～5倍，主要原因是體積測量通常采用排水法，其使用的薄膜無法做到完全隔水，從而造成排水體積偏大[11-12].線應(yīng)變測量操作簡單，測量結(jié)果穩(wěn)定，從而被廣泛采用.

本研究基于已優(yōu)化的水泥燒制配伍[13-15]，通過“兩磨一燒”傳統(tǒng)工藝制備BCSAF水泥，表征該水泥的標準稠度、凝結(jié)時間等基本物理屬性.根據(jù)ASTM C 1698—09《Standard test method for autogenous strain of cement paste and mortar》及參考線應(yīng)變測量優(yōu)化方法[16]，利用波紋管研究BCSAF水泥凈漿的自收縮和干燥收縮性能，并根據(jù)GB/T 29417—2012《水泥砂漿和混凝土干燥收縮開裂性能試驗方法》，研究BCSAF水泥砂漿的干燥收縮性能.同時，利用低場核磁技術(shù)分析BCSAF水泥早期水化過程中內(nèi)部孔徑分布的演變.通過與基準水泥的對應(yīng)參數(shù)進行比較，分析BCSAF水泥與基準水泥收縮性能的差異性及粉煤灰對BCSAF水泥收縮性能的影響.

1 試驗

1.1 原材料

制備水泥熟料所用的原料有黏土、鋁礬土、CaCO3、Fe2O3、無水CaSO4和硼酸，其中鋁礬土和黏土為天然材料，其余為分析純化學試劑.所有原料使用前均磨細通過76μm(200目)方孔篩.采用X射線熒光光譜儀(XRF)分析黏土、鋁礬土和粉煤灰的化學組成，結(jié)果見表1.

表1 黏土、鋁礬土、粉煤灰的化學組成

1.2 BCSAF水泥制備

首先按照配比稱量原料，放入行星式球磨機中均勻混合1h后制得水泥生料；然后將水泥生料壓制成φ30×20mm的試餅，置于鉑金坩堝上放入高溫爐中，在1300℃下燒制1h后立即取出，并在空氣中利用風扇急冷至室溫，制得水泥熟料；將熟料磨細、過76μm(200目)方孔篩后與無水CaSO4按照質(zhì)量比95∶5均勻混合，便制得BCSAF水泥，其X射線衍射(XRD)圖譜見圖1.

圖1 BCSAF水泥的XRD圖譜

1.3 測試方法

(1)標準稠度用水量與凝結(jié)時間：根據(jù)GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》，使用維卡儀測定基準水泥和BCSAF水泥的標準稠度用水量和凝結(jié)時間.

(2)礦物組成：利用D/max2550VB/PC型XRD測定基準水泥和BCSAF水泥的礦物組成，光源為Cu Kα1(λ=1.54 ?)，光闌參數(shù)DS=1°，SS=1°，RS=0.3mm，工作電壓為40kV，管電流為100mA.采用連續(xù)掃描模式，掃描速率為5(°)/min，衍射角度范圍為5°～75°.

(3)低場核磁試驗：使用NMRC12-010V型低場核磁共振分析儀，磁場強度為(0.28±0.05)T，測試使用CPMG脈沖序列，回波時間為0.09ms，回波個數(shù)為800，累加次數(shù)為32.將水泥按照水膠比mW/mB=0.3與水拌和均勻后，注入到2mL玻璃色譜瓶中，保持每次注入高度15mm，稱量水泥漿體質(zhì)量.將色譜瓶密閉后置于分析儀中進行測試，每隔2min 采集1次核磁信號數(shù)據(jù).采用Sirt反演算法，利用相關(guān)分析軟件對數(shù)據(jù)進行反演，獲得樣品的T2弛豫時間分布曲線.

(4)水泥凈漿自收縮與干燥收縮：按照ASTM C strain 1698—09進行，測試儀器符合標準所規(guī)定的要求.將水泥凈漿在振動臺上裝入到塑料波紋管內(nèi)，在規(guī)定時間內(nèi)將波紋管置于膨脹計工作臺(見圖2)上，測試溫度保持在(20.0±1.0)℃.試樣之間保持 30mm 以上的間隔，利用千分表及計算機自動測量記錄波紋管的長度變化.自收縮測試時長為7d.7d 后剝除塑料波紋管，將管內(nèi)的水泥樣品桿置于膨脹計工作臺上，在溫度為(20.0±2.0)℃，相對濕度為(60±5)%的條件下進行為期60d的干燥收縮測試，利用千分表及計算機自動測量記錄水泥樣品桿的長度變化.

圖2 水泥凈漿自收縮和干燥收縮測試儀器

(5)水泥砂漿干燥收縮：按GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》成型BCSAF水泥砂漿和基準水泥砂漿試樣，mW/mB=0.5.試樣脫模后按標準養(yǎng)護條件進行養(yǎng)護，然后放入環(huán)境溫度為(20.0±2.0)℃，相對濕度為(60±5)%的干燥試驗室中進行干燥收縮測試，測試儀器為按照特定尺寸定制的儀器(見圖3)，并利用千分表及計算機自動測量記錄水泥砂漿試樣的長度變化.

圖3 水泥砂漿干燥收縮測試儀器

2 結(jié)果與分析

2.1 基準水泥及BCSAF水泥的物理性能

所制備的BCSAF水泥Dv,50(顆粒體積分布中位數(shù))和Dv,90(體積分布中90%顆粒對應(yīng)粒徑)分別為17.20、57.31μm，細度符合要求.表2為BCSAF水泥和基準水泥的標準稠度用水量及初終凝時間.由表2可見，BCSAF水泥的初凝時間符合要求，但終凝時間較短，可以添加適當?shù)耐饧觿﹣碚{(diào)節(jié)該類水泥的凝結(jié)時間，以滿足實際的使用需求.

表2 水泥標準稠度用水量和凝結(jié)時間

2.2 基準水泥和BCSAF水泥的反演波峰曲線

圖4 基準水泥凈漿和BCSAF水泥凈漿在不同水化時間下的T2分布圖

(1)

(2)

(3)

2.3 基準水泥凈漿及BCSAF水泥凈漿的自收縮

表3 基準水泥凈漿和BCSAF水泥凈漿的自收縮試驗設(shè)計

圖5 基準水泥凈漿和BCSAF水泥凈漿的自收縮曲線

自收縮是指水泥基材料在不與外界環(huán)境發(fā)生水分交換條件下所表現(xiàn)出的宏觀體積減小現(xiàn)象，有別于水化前期劇烈的化學收縮.自收縮的成因往往歸結(jié)為水泥的自干燥，毛細孔中的水由飽和狀態(tài)變?yōu)椴伙柡蜖顟B(tài)，毛細現(xiàn)象使硬化水泥石受到壓力而產(chǎn)生收縮.表4為基準水泥凈漿和BCSAF水泥凈漿的7d自收縮應(yīng)變.由表4可見：基準水泥凈漿和BCSAF水泥凈漿的水膠比越小，自收縮越大，這是由于水膠比的降低使得漿體中自由水含量下降，漿體的相對密度增高，孔隙率降低，毛細孔數(shù)量增多導致的；在相同水膠比條件下，BCSAF水泥的自收縮比基準水泥大，這是由于BCSAF水泥漿體的水化產(chǎn)物不同于基準水泥，從低場核磁數(shù)據(jù)可知，BCSAF水泥凈漿的孔隙更小，毛細現(xiàn)象明顯，自收縮也因此更大；粉煤灰的加入，可以降低BCSAF水泥最多約23%的自收縮.這是由于粉煤灰代替了部分BCSAF水泥，使得水泥水化產(chǎn)物減少，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)得到改善；另一方面，粉煤灰早期水化活性低，前期可以發(fā)揮微集料填充效應(yīng)，填充未反應(yīng)水泥顆粒之間的孔隙，從而減少了BCSAF水泥的自收縮.

表4 基準水泥凈漿和BCSAF水泥凈漿的7d自收縮

2.4 基準水泥及BCSAF水泥凈漿的干燥收縮

圖6為基準水泥、BCSAF水泥以及內(nèi)摻粉煤灰BCSAF水泥凈漿在水膠比為0.30、0.35條件下的干燥收縮曲線.干燥收縮試驗的環(huán)境相對濕度控制在60%左右，此相對濕度下水泥石的干燥收縮發(fā)展平穩(wěn)，測量結(jié)果穩(wěn)定可靠.由圖6可見：在相同水膠比條件下，BCSAF水泥凈漿的干燥收縮更小，這是由于BCSAF水泥水化形成的結(jié)構(gòu)更為致密，能夠有效阻止內(nèi)部水分向環(huán)境擴散，內(nèi)部毛細管壓力不會大幅增加，從而降低了干燥收縮；粉煤灰的加入可以填充水泥內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，增加水泥的密實性，可以進一步控制水泥凈漿的干燥收縮；在不同水膠比條件下，水膠比越大，相同水泥凈漿的干燥收縮越大.這是因為水膠比較大時水泥早期水化形成的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)偏大，后期暴露于干燥環(huán)境中的時候內(nèi)部水分容易向外擴散，內(nèi)部毛細孔帶來的壓力增大而導致其收縮增大.

圖6 基準水泥凈漿和BCSAF水泥凈漿的干燥收縮曲線

表5為基準水泥凈漿和BCSAF水泥凈漿60d干燥收縮及67d總收縮測試結(jié)果.由表5可見：水膠比為0.30時，BCSAF水泥的干燥收縮比基準水泥小約30%，總收縮小約11%；水膠比為0.35時，BCSAF水泥的干燥收縮比基準水泥小約31%，總收縮小約14%；BCSAF水泥中加入粉煤灰之后，進一步降低了干燥收縮(0.3水膠比下降低約13%；0.35水膠比下降低約31%)和總收縮(0.3水膠比下降低約8%；0.35水膠比下降低約29%).因此，BCSAF水泥早期產(chǎn)生非荷載裂縫的可能性較低.粉煤灰的加入可以更好地改善水泥漿體的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，減少BCSAF水泥的干燥收縮，進一步提高水泥的體積穩(wěn)定性.

表5 基準水泥和BCSAF水泥凈漿干燥收縮及總收縮

2.5 基準水泥砂漿及BCSAF水泥砂漿的干燥收縮

圖7為標準養(yǎng)護基準水泥砂漿和BCSAF水泥砂漿試件的干燥收縮曲線.由圖7可見：細骨料的摻入，對水泥砂漿的收縮起到了限制作用，其干燥收縮顯著小于相同條件下水泥凈漿的干燥收縮；在60d齡期時，BCSAF水泥砂漿和基準水泥砂漿的干燥收縮值分別約為669、762μm/m，BCSAF水泥砂漿的收縮明顯低于基準水泥砂漿；2種水泥砂漿從15d齡期開始收縮速率放緩，但是BCSAF水泥砂漿的收縮速率更慢，因此其長期干燥收縮小于基準水泥砂漿.

圖7 基準水泥砂漿和BCSAF水泥砂漿的干燥收縮曲線

3 結(jié)論

(1)BCSAF水泥水化產(chǎn)物與基準水泥不同.水化時間相同時，BCSAF水泥凈漿的內(nèi)部孔徑更小，結(jié)構(gòu)更致密.

(2)BCSAF水泥凈漿的自收縮比基準水泥凈漿大，但是7d后的干燥收縮比基準水泥凈漿小，且總收縮小于基準水泥凈漿.粉煤灰可以有效降低BCSAF水泥凈漿的收縮，20%粉煤灰摻量最高可減少約29%的收縮.

(3)在標準養(yǎng)護條件下，BCSAF水泥砂漿15d后的收縮速度明顯緩于基準水泥砂漿，60d的干燥收縮小于基準水泥砂漿.