樊娟娟，韓媛媛,崔 杰

(1.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué) 信息技術(shù)學(xué)院，吉林 長春 130118；2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

兩親性嵌段共聚物在選擇性溶劑中能夠通過自組裝的方式形成一系列形貌結(jié)構(gòu)不同的聚集體[1]。影響自組裝形貌的因素有很多，例如共聚物的組成、共聚物的初始濃度、溶液中選擇性溶劑的含量、溫度等[2]。Eisenberg課題組使用簡單的AB兩嵌段共聚物體系通過調(diào)節(jié)兩嵌段的相對長度，得到了球狀、棒狀、囊泡狀以及復(fù)合膠束等多種膠束形態(tài)[3]。與AB兩嵌段共聚物溶液體系相比，ABC三嵌段共聚物通過自組裝可以在溶液中形成更多新奇的納米結(jié)構(gòu)[4,5]，例如分節(jié)柱狀膠束、Janus膠束、漢堡狀膠束、螺旋狀膠束、覆盆子狀膠束等。由于影響三嵌段共聚物溶液相行為的參數(shù)眾多，因此有關(guān)ABC三嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝行為的研究已成為當(dāng)今的熱點課題之一。

Eisenberg研究組發(fā)現(xiàn)ABC三嵌段共聚物在混合溶劑中的聚集態(tài)形貌隨溶液pH值的變化而改變[6]。Njikang等人研究了ABC三嵌段共聚物在溶液中的自組裝，得到了多種帶有微相分離親水冠的膠束聚集體[7]。姜偉課題組利用實驗和模擬相結(jié)合的方法研究了線性ABC三嵌段共聚物在混合溶劑中的自組裝行為，得到了表面帶凸起的多間隔膠束[8]。李寶會課題組采用模擬方法通過改變嵌段體積分?jǐn)?shù)，研究了線性ABC和星形ABC三嵌段共聚物在選擇性溶劑中的自組裝行為[9,10]。盡管目前針對ABC三嵌段共聚物溶液體系的實驗與理論研究均取得了很大進(jìn)展，但是人們對兩端疏水中間親水的疏-親-疏型ABC三嵌段共聚物的研究仍不多見，尤其是針對該類三嵌段共聚物溶液體系生成多間隔膠束和多核膠束的文獻(xiàn)報道還相對較少。

計算機(jī)模擬是研究自組裝行為的有力手段，Monte Carlo模擬方法[11]在兩親性嵌段共聚物自組裝行為的研究中發(fā)揮著不可替代的作用。在以往的實驗研究中，各嵌段與溶劑分子之間的相互作用對于兩親性嵌段共聚物在溶液中的膠束化行為有著至關(guān)重要的影響。因此，本文采用Monte Carlo模擬方法考察了ABC三嵌段共聚物在B嵌段的選擇性溶劑中的自組裝行為。模擬方法和參數(shù)設(shè)置方式與我們之前的研究工作[12]一致，之前的研究工作側(cè)重于研究A、C嵌段的疏水性以及二者之間的排斥作用對體系中膠束形貌結(jié)構(gòu)、鏈構(gòu)象及體系中不同組分相分離的過程的影響，而本文則側(cè)重于考察B嵌段的親水性(即親水相互作用)對上述體系自組裝行為的影響。

1 理論模型及參數(shù)設(shè)置

體系中高分子鏈的濃度為6%，在演化的過程中，疏水相互作用能εAS和εCS被設(shè)置成正值，且二者數(shù)值相當(dāng)，即εAS=εCS=0.8，這種設(shè)置方式與A、C嵌段的疏水性相對應(yīng)。相互作用能εAB、εAC、εBC被設(shè)置成正值來模擬A、B、C之間的不相容性，εAB=εBC=1.0、εAC=0.5。此外，體系中所有相同組分之間的相互作用都被設(shè)置為0，即εAA=εBB=εCC=εSS=0。在模擬中我們采用了緩慢退火的方式，具體做法是讓1/kBT逐漸從0升高到0.3，全部退火過程被分為300步，即退火速率被定義為0.001/步。在每一步中，體系運(yùn)行7 000 Monte Carlo Step(MCS)，其中一個MCS表示平均所有高分子格點做一次嘗試移動需要的時間。在經(jīng)歷300步以后，保持1/kBT=0.3不變，讓體系再運(yùn)行100步來保證所得到的膠束結(jié)構(gòu)不再隨時間改變。

2 結(jié)果與討論

2.1 B嵌段的親水性對嵌段共聚物自組裝結(jié)構(gòu)的影響

為了討論B嵌段的親水性對嵌段共聚物自組裝行為的影響，我們首先確定嵌段B與溶劑相互作用參數(shù)εBS的取值范圍。我們統(tǒng)計了每個B鏈段與B鏈段之間的平均相互作用對數(shù)NBB，圖1給出了當(dāng)其他作用參數(shù)均為0時，NBB隨B鏈段與溶劑相互作用εBS變化的曲線。從圖1中可以看出當(dāng)εBS的數(shù)值較小時，B嵌段間的相互作用對數(shù)NBB的值非常小，這說明B嵌段均勻地分布在整個溶液體系中，此時B嵌段與溶劑明顯表現(xiàn)為親水作用。當(dāng)εBS=0.3時，雖然εBS為正值，NBB的值仍然非常小，這說明B嵌段仍均勻分布在體系中，并未發(fā)生自身聚集(圖1a1)，因此我們認(rèn)為此時B嵌段仍表現(xiàn)為親水性。隨著εBS數(shù)值增大，鏈段B與溶劑吸引作用減小，NBB的值急劇上升，B嵌段開始發(fā)生自身聚集(圖1a2)。從NBB變化趨勢可以看出εBS=0.32是曲線的拐點，當(dāng)εBS=0.35時，B嵌段自身聚集形成球，說明此時B嵌段與溶劑表現(xiàn)為排斥作用。因此，后續(xù)模擬研究中εBS≤0.3，這與B嵌段的親水性相對應(yīng)。

(a)虛線框中曲線的局部放大圖；(a1)εBS=0.3時B嵌段的聚集形態(tài)；(a2)εBS=0.35時B嵌段的聚集形態(tài)圖1 B嵌段與B嵌段之間的平均相互作用對數(shù)(NBB)隨B嵌段親水作用εBS變化的曲線

本文考察了B嵌段與溶劑的親水作用對體系自組裝行為的影響，親水作用εBS從-0.8(強(qiáng)親水性)變化至0.3(弱親水性)。圖2給出了不同親水作用下，ABC三嵌段共聚物在選擇性溶劑中自組裝所形成的膠束形態(tài)。黑色部分代表疏水鏈段A，灰色部分代表疏水鏈段C。由圖2a可以看出,當(dāng)親水性較強(qiáng)時(εBS=-0.8)，ABC三嵌段共聚物自組裝形成了多核膠束，多核膠束的疏水核是A、C嵌段交疊的Janus球狀結(jié)構(gòu)。注：為了便于觀察疏水核結(jié)構(gòu)，圖2中未顯示親水嵌段B，在多核膠束中親水嵌段B形成了連續(xù)相將疏水核包裹。降低B嵌段的親水性，至εBS=-0.5時，體系中膠束形貌結(jié)構(gòu)仍為多核膠束，不過其疏水核結(jié)構(gòu)由Janus型轉(zhuǎn)變?yōu)锳嵌段和C嵌段交替排列的短棒結(jié)構(gòu)(圖2b)。繼續(xù)降低B嵌段的親水性，多核膠束中的疏水核逐漸融合，體系中的膠束形態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷鄥^(qū)分別呈節(jié)狀蠕蟲形(圖2c)以及節(jié)狀環(huán)形(圖2d)的多間隔膠束。值得注意的是，當(dāng)εBS=-0.05時，雙螺旋結(jié)構(gòu)(圖2e)出現(xiàn)。在該雙螺旋結(jié)構(gòu)中，疏水嵌段A和C各自形成螺旋柱，而柱的表面上有異種疏水嵌段形成的小凸起。林嘉平課題組利用自洽平均場方法考察嵌段比例和親水性對疏-親-疏型線性ABC三嵌段共聚物自組裝行為影響時也得到了類似的雙螺旋結(jié)構(gòu)，不同的是在他們得到的雙螺旋膠束中，鏈段A和C形成的螺旋柱的表面無異種嵌段形成的小凸起[15]。進(jìn)一步降低B嵌段的親水性至εBS=0.1時，嵌段共聚物膠束又轉(zhuǎn)變?yōu)闄E球狀多核膠束(圖2g)。與親水性較強(qiáng)時(εBS=-0.8)得到的多核結(jié)構(gòu)不同，在橢球狀多核膠束中疏水核不是Janus球狀結(jié)構(gòu)，而是圓盤狀疏水核，親水嵌段B在疏水嵌段A、C各自形成的圓盤之間形成薄片以隔離A與C的接觸。圖2所示的模擬結(jié)果表明親水作用的減弱使膠束形態(tài)發(fā)生由Janus球狀多核膠束到多間隔膠束再到圓盤狀多核膠束的轉(zhuǎn)變。

(a)εBS=-0.8；(b)εBS=-0.5；(c)εBS=-0.2；(d)εBS=-0.1；(e)εBS=-0.05；(f)εBS=0；(g)εBS=0.1；(h)εBS=0.3圖2 ABC三嵌段共聚物在B嵌段的選擇性溶劑中隨B嵌段親水性降低所形成的膠束形態(tài)

2.2 B嵌段的親水性對嵌段共聚物鏈構(gòu)象和相互作用對數(shù)的影響

為了了解親水作用對ABC三嵌段共聚物鏈構(gòu)象的影響，本文統(tǒng)計了膠束中聚合物鏈的夾角φ。φ是從中間B嵌段的質(zhì)心到兩端A嵌段和C嵌段質(zhì)心的兩個矢量之間的夾角。每條鏈的夾角都是通過下式(1)先求出夾角的cosφ值再計算得到的[16]。

(1)

其中rA、rB和rC分別是端嵌段A，中間嵌段B和端嵌段C的質(zhì)心位置。

φ值的大小反映了聚合物鏈的微觀構(gòu)象,φ值越小,聚合物鏈越傾向于A、C嵌段相互接觸的折疊構(gòu)象；而φ值越大,聚合物鏈則傾向于A、C嵌段遠(yuǎn)離的伸展構(gòu)象。圖3分別給出了不同親水作用下ABC三嵌段共聚物膠束中聚合物鏈夾角φ值的分布情況。當(dāng)親水作用較強(qiáng)時(εBS=-0.8),聚合物鏈夾角分布圖中峰的位置在130°左右。這說明在Janus球狀多核膠束中,大多數(shù)共聚物鏈呈伸展?fàn)顟B(tài)。當(dāng)親水作用減弱至εBS=-0.5時,由圖3b可以看出鏈夾角大于90°的鏈數(shù)目逐漸減小，小于90°的鏈數(shù)目逐漸增多，這意味著體系中聚合物鏈的構(gòu)象由A、C嵌段遠(yuǎn)離的伸展?fàn)顟B(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)锳、C嵌段相互接觸的折疊構(gòu)象。當(dāng)親水作用繼續(xù)減弱時(εBS=-0.1)，φ值在大角度處的峰逐漸消失,小角度處與大角度處的鏈數(shù)目近似相等,這意味著此時膠束中的聚合物鏈近似一半呈A、C嵌段相接觸的折疊構(gòu)象,另一部分呈A、C嵌段遠(yuǎn)離的伸展構(gòu)象(圖3c)。當(dāng)親水作用繼續(xù)減弱時(圖3d-f)，φ值在大角度處的峰又逐漸出現(xiàn)，這意味著體系中聚合物鏈構(gòu)象又逐漸變?yōu)锳、C嵌段遠(yuǎn)離的伸展?fàn)顟B(tài)。

(a)εBS=-0.8；(b)εBS=-0.5；(c)εBS=-0.1；(d)εBS=0；(e)εBS=0.1；(f)εBS=0.3圖3 膠束中聚合物鏈夾角φ的分布情況

比較圖3中不同親水作用下鏈夾角的分布圖可以看出，多核膠束對應(yīng)ABC三嵌段共聚物鏈伸展構(gòu)象。

值得注意的是，多間隔膠束對應(yīng)鏈伸展與鏈折疊共存狀態(tài)，在具有折疊構(gòu)象的共聚物鏈中，A、C嵌段相互接觸,從而能夠形成A、C相區(qū)間隔排列的多間隔膠束。圓盤狀多核膠束中A嵌段與C嵌段各自形成圓盤且遠(yuǎn)離，從圖3(e)和3(f)可以看出90%以上的分子鏈處于伸展?fàn)顟B(tài)，可見圓盤狀多核膠束比Janus球狀多核膠束對應(yīng)更大的鏈伸展程度。

最后，我們統(tǒng)計了每個嵌段與溶劑的相互作用對數(shù)、嵌段間相互作用對數(shù)隨B嵌段親水作用εBS變化的曲線(圖4)。其中每個A嵌段、B嵌段、C嵌段與溶劑相互作用對數(shù)分別用NAS、NBS、NCS表示，嵌段間相互作用對數(shù)分別用NAB、NAC、NBC表示。由圖4(a)可以看出，隨親水作用的減弱，NBS明顯下降，NAS與NCS近似相等且緩慢下降。這意味著親水作用的減弱導(dǎo)致聚合物與溶劑的接觸數(shù)目降低，而聚合物與溶劑接觸數(shù)目的降低會引發(fā)體系膠束形態(tài)的轉(zhuǎn)變。由圖4(b)可以看出，隨親水作用的減弱，NAB和NBC增加，但嵌段A與C接觸數(shù)目NAC隨著εBS變化先增加后減小。疏水嵌段A、C跟親水嵌段B的接觸數(shù)目隨親水作用的減弱而增加說明B嵌段對疏水核的屏蔽效應(yīng)逐漸加強(qiáng)。親水作用較強(qiáng)時，減小親水作用，嵌段A與C接觸數(shù)目增加，膠束形態(tài)由多核膠束轉(zhuǎn)變到多間隔膠束。隨著親水作用進(jìn)一步的減弱，A與C不再接觸，它們通過親水嵌段B彼此連接，這與形態(tài)轉(zhuǎn)變到圓盤狀多核膠束相對應(yīng)。

(a)嵌段與溶劑的相互作用對數(shù)

(b)嵌段間相互作用對數(shù)圖4 各組分相互作用對數(shù)隨εBS變化曲線

3 結(jié) 語

綜上,我們對線性ABC三嵌段共聚物在B嵌段的選擇性溶劑中的自組裝行為進(jìn)行了模擬，研究了B嵌段與溶劑的親水作用對膠束形態(tài)的影響，模擬得到了Janus球狀多核膠束、節(jié)狀蠕蟲膠束、節(jié)狀環(huán)形膠束、雙螺旋棒狀膠束、圓盤狀多核膠束。通過分析鏈構(gòu)象,我們證明了B嵌段的親水作用會使聚合物鏈發(fā)生改變，多核膠束聚合物鏈更易呈伸展?fàn)顟B(tài)。