馬亞珠，劉 峰

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國家重點實驗室,西安 710072)

對非晶晶化動力學(xué)的理解，可用于對相轉(zhuǎn)變的控制從而獲得不同于傳統(tǒng)材料的性能[1]。學(xué)者們常用JMA理論研究非晶合金的晶化動力學(xué)[2-8]。而在真實的非晶晶化過程中，無法保證總能滿足JMA模型的假設(shè)，即等溫相變形核遵循位置飽和或者連續(xù)形核，且晶核隨機分布、各向同性生長。在JMA模型的基礎(chǔ)上，Liu等綜合考慮形核、生長和碰撞模式，提出了解析相變模型[9-16]并用其解釋了很多實驗結(jié)果[10-12]。解析模型具有類似JMA方程[9-13]的結(jié)構(gòu)，但是在等溫轉(zhuǎn)變中生長指數(shù)n、有效激活能Q和指數(shù)前因子K0是時間的函數(shù)。然而，在用解析相變模型對實驗結(jié)果的擬合過程中，由于不同形核生長模式組合及參數(shù)選取的范圍大，會增大計算的時間。因此，研究者提出了轉(zhuǎn)變速率最大值法[17]。利用該方法可以對等溫或者等時晶化過程的碰撞方式進行預(yù)先判斷[17]，在此基礎(chǔ)上進行模型擬合可提高擬合的效率和準(zhǔn)確度[17]。

Fe-B非晶合金由于其軟磁性能等特有的性質(zhì)，被廣泛研究和應(yīng)用[18-19]。由于非晶態(tài)合金的某些優(yōu)異性能僅在一定溫度范圍內(nèi)有效，其熱力學(xué)穩(wěn)定性及其晶化動力學(xué)也是研究方向之一[20-22]。另外，非晶晶化是一種制備具有軟磁性能材料的方法，這是由于將鐵基非晶合金進行晶化，可獲得具有軟磁性能的材料[23]。然而，已有的Fe-B非晶合金的晶化研究多為等加熱速率晶化[22,24-26]，其晶化產(chǎn)物的結(jié)論有一步晶化為α-Fe和Fe3B兩相[26]，或者在低溫晶化為兩相，再在高溫下進行相轉(zhuǎn)變生成α-Fe和Fe2B相[27]。文獻中多用JMA理論或者改進的Kissinger方法研究其等時晶化動力學(xué)[28-29]。在對Fe基非晶合金的等溫文獻中[30-31]，缺少Fe-B合金的等溫晶化機理的相關(guān)研究。

本文將通過DSC研究Fe85B15非晶合金在不同溫度下的等溫晶化動力學(xué)行為。結(jié)合X-射線衍射儀和透射電子顯微鏡，確定其等溫晶化后的顯微結(jié)構(gòu)。用解析相變模型結(jié)合碰撞模式判斷對所有實驗數(shù)據(jù)進行擬合，明確該合金的等溫晶化動力學(xué)。

1 實驗材料與分析方法

1.1 實驗材料

本文的實驗對象為Fe85B15非晶合金。在氬氣保護下利用電磁感應(yīng)熔煉純鐵和Fe-B中間合金制得Fe85B15母合金。在下方有直徑0.8 mm噴嘴的坩堝中放入8 g母合金，置入超快速液淬裝置中，在氬氣保護下用8 kW功率加熱使合金快速熔化，通過加壓0.03 MPa向坩堝中充入高純氬氣使得高溫熔體通過噴嘴連續(xù)流向以5 000 r·min-1轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的冷卻銅輥上，從而制備出約32 μm厚的非晶合金薄帶。用X’pert Pro MRD型X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD，Cu-Kα)對制備的薄帶進行物相檢測。薄帶的化學(xué)成分用感應(yīng)耦合等離子體(ICP)發(fā)射光譜儀確定，F(xiàn)e85B15非晶薄帶化學(xué)成分(ω)結(jié)果見表1。為驗證薄帶的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征，采用XRD和Tecnai F30 G2透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)進行檢測。

表1 Fe85B15非晶薄帶化學(xué)成分

等溫?zé)崽幚碓诠β恃a償型DSC 8500(Perkin Elmer DSC-7)上進行，保溫溫度分別為653 K，656 K，659 K，662 K，665 K和668 K。DSC升溫方案有兩種，一種是未預(yù)熱處理的試樣，將非晶合金從室溫分別加熱到上述6個不同的溫度并保溫120 min，再冷卻至室溫；對預(yù)熱處理的試樣，將非晶合金從室溫升溫至645 K并保溫20 min，然后分別快速加熱至上述6個溫度并保溫120 min，再冷卻至室溫。實驗前用Pb、Zn和In對DSC儀器分別進行溫度和熱量校正。實驗中為了消除試樣質(zhì)量等因素的影響，每次使用約3 mg的樣品。

等溫晶化后試樣的結(jié)構(gòu)和微觀組織觀察分別在XRD和TEM上進行。透射電鏡試樣在GATAN model 600離子減薄儀和Struers Tenupol 5雙噴減薄儀上完成。

1.2 形核、生長和碰撞方式及轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)

解析相變模型[9-14,17]分別對形核，生長和碰撞進行解析描述，可適用于解釋不同類型的固態(tài)相變?nèi)绶蔷ЬЩ?/p>

根據(jù)經(jīng)典形核理論[2]，形核率取決于臨界晶核的數(shù)目及原子在新相/基體之間的跳動頻率。位置飽和形核指所有晶核在轉(zhuǎn)變初期已經(jīng)存在，在隨后的相變中不再形核，只是已存在晶核的長大。連續(xù)形核指在轉(zhuǎn)變初期晶核數(shù)為零，溫度恒定時如等溫轉(zhuǎn)變中，形核率為常數(shù)，即晶核數(shù)目隨著保溫溫度的升高而增加?；旌闲魏四Ｊ绞俏恢蔑柡托魏思斑B續(xù)形核兩種方式的簡單代數(shù)加和[9,13]，等溫轉(zhuǎn)變時其形核率為

(1)

式中：N*為位置飽和形核時轉(zhuǎn)變初期(t=0時)預(yù)存晶核的數(shù)目；δ(t-0)為Dirac函數(shù)；N0為連續(xù)形核時形核率指數(shù)前因子；R為氣體常數(shù)；QN為形核激活能；T為溫度。

對界面控制和擴散控制的生長方式，τ時刻形核的晶粒在t時刻的體積Y[10]為

(2)

式中：g為形狀因子；v=v0exp(-QG/RT(t))為生長速率；v0為生長的指數(shù)前因子；QG為生長激活能；d為生長的維數(shù)(d= 1，2，3)；m為生長方式參數(shù)(m=1為界面控制生長，m=2為擴散控制生長)。

假設(shè)所有形成的晶核在基體內(nèi)可無限長大，且不受相鄰晶核的影響，則在t時刻所有晶核所達到的總體積為擴展轉(zhuǎn)變體積，擴展轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)xe[9,13]可定義為

(3)

擴展轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)xe[13]的一般表達式為

(4)

式中：K0為指數(shù)前因子，α在等溫轉(zhuǎn)變中為時間t，n是生長指數(shù)；Q為有效激活能且Q=(d/mQG+(n-d/m)QN)/n[13]。

在一個固態(tài)相變中，新相晶核的長大會受到其它晶核的影響，且晶核之間會由于各晶粒間體積的影響存在硬碰撞或者受周圍擴散場的影響存在軟碰撞。本文的非晶晶化僅涉及硬碰撞的情況。

形成新相的晶核隨機分布情形下的碰撞(Impingement)，即隨機晶核分布碰撞，真實轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)f和擴展轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)xe之間的關(guān)系式[10,13]為

(5)

因此可得：

f=1-exp(-xe)。

(6)

在各相異性生長情況下的碰撞可唯象表達[10,13]為

(7)

其中碰撞指數(shù)ξ≥1。在晶粒各向異性生長碰撞模式中，實際轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)和擴展轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)的差異比晶核隨機分布碰撞情形(式(5))時大，碰撞更劇烈。且隨著ξ數(shù)值的增大，二者差異更大。轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)f為

(8)

非隨機晶核分布碰撞模式[10,13]定義為

(9)

其中碰撞指數(shù)ε≥1，當(dāng)ε=1時，式(9)回歸到式(5)。當(dāng)ε>1時碰撞沒有隨機晶核分布時(式(5))劇烈。非隨機晶核分布碰撞模式下(式(9))，實際轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)f和擴展轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)xe之間的差異比隨機晶核分布(式(5))時小，且隨著ε數(shù)值的增大，二者差異更小[13]。其中兩個相鄰的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)分別為fi+1和fi，其分別對應(yīng)xe(i+1)和xe(i)，因此由式(9)可得轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)

(10)

轉(zhuǎn)變開始時f1=0，xe(1)=0，可由式(10)算出等溫轉(zhuǎn)變時t2時刻的f2，以此類推。

1.3 最大轉(zhuǎn)變速率

對于n，Q和K0為常數(shù)(與時間無關(guān))的等溫轉(zhuǎn)變，對式(4)求導(dǎo)可得[17]：

(11)

對于如文獻[13,15]中考慮到的各種形核、生長以及碰撞模式，參數(shù)n、Q和K0是時間的函數(shù)，而式(11)仍然適用，且生長指數(shù)n為時間的函數(shù)[13]。按照dlnxe/dlnt=(1/xe)(dxe/df)(df/dt)t及I=df/dxe，由等式(11)可推導(dǎo)出[17]：

(12)

將式(12)對時間微分可得：

(13)

在轉(zhuǎn)變速率最大值(df/dt)p處，對于三種碰撞方式(式(5)～式(10))可分別得到其對應(yīng)的情形下的關(guān)系式。隨機晶核分布碰撞模式時[17]，

(14)

各向異性生長碰撞時可得[17]：

(15)

非隨機晶核分布碰撞時[17]：

(16)

其中fp，np和tp分別為轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)f，生長指數(shù)n和時間t在最大轉(zhuǎn)變速率處的值。而fp，tp和(df/dt)p的值可由DSC實驗結(jié)果獲得。因此，在不同的碰撞方式下，可得到np的值(式(14))，np和ξ(式(15))或者np和ε(式(16))的組合值，即np=np(ξ)或np=np(ε)。

另一種獲得最大轉(zhuǎn)變速率處生長指數(shù)np[13]的方法為

(17)

結(jié)合這兩種求np的方法，可同時得到一個轉(zhuǎn)變的碰撞方式及相應(yīng)的碰撞指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe85B15合金的非晶態(tài)鑒定

用超快速液淬設(shè)備制備得到的Fe85B15薄帶XRD圖譜如圖1所示，可見衍射圖譜為代表非晶的典型漫散射峰。非晶薄帶在645 K進行20 min的預(yù)熱處理后，對其進行X射線衍射分析，所得結(jié)果如圖1所示，類似制備的薄帶，試樣處于非晶態(tài)。

用TEM分別對其進行結(jié)構(gòu)觀察和電子衍射分析。圖2所示為預(yù)熱處理后試樣的TEM明場相照片及衍射斑點?？梢姴牧现袥]有晶體相出現(xiàn)，衍射圖譜為代表非晶態(tài)的彌散圓環(huán)。結(jié)合XRD和TEM的結(jié)果可知，F(xiàn)e85B15薄帶在晶化熱處理前處于非晶狀態(tài)。

圖2 Fe85B15合金預(yù)熱處理后的透射電鏡照片

2.2 非晶合金晶化后組織分析

對Fe85B15非晶合金未預(yù)熱和預(yù)熱處理后的試樣，分別在653 K，656 K，659 K，662 K，665 K和668 K下通過DSC進行等溫晶化實驗。對在653 K保溫120 min后的合金試樣進行X射線衍射分析，結(jié)果如圖3所示。對衍射峰用JADE 6.0軟件進行標(biāo)定，可得晶化后為α-Fe(PDF編號06-0696)和Fe3B相(PDF編號39-1315)。該結(jié)果與該合金等時晶化后的物相組成一致[26,32]。

圖3 非晶合金在653 K保溫120 min等溫晶化后的X射線衍射圖譜

對晶化后的試樣在透射電鏡上進行微觀組織分析。在653 K保溫120 min的透射電鏡明場相、暗場相和選區(qū)衍射斑點如圖4所示。圖4(a)明場相照片中可見納米尺度的晶粒。在選區(qū)電子衍射圖上可見許多衍射斑點，這些斑點排列在不同半徑的同心圓上，這類衍射斑點由納米尺度的材料形成。分別根據(jù)X射線衍射結(jié)果確定的α-Fe相和Fe3B相的晶格常數(shù)及晶體類型對衍射斑點進行標(biāo)定，結(jié)果分別見圖4(b)和圖4(c)中紅色和黃色的圈。圖4(d)，圖4(e)分別為α-Fe相中的衍射斑點2和3所對應(yīng)的暗場相，可見層片狀晶體相呈一定取向分布。Fe3B相對應(yīng)的衍射斑點5其暗場相見圖4(f)，共晶兩相呈層片狀分布，F(xiàn)e3B相的晶粒尺寸較大而α-Fe相晶粒較細(xì)小。

2.3 非晶合金等溫晶化碰撞方式確定

圖5(a)和圖6(a)分別為無預(yù)熱處理和預(yù)熱處理的Fe85B15合金等溫晶化后，完成基線校正[33]的熱焓變化率曲線dΔH/dt，其中ΔH為晶化放熱的熱焓差，為負(fù)值?？梢婋S著保溫溫度的升高，完成晶化所需的時間減少，晶化反應(yīng)的速度加快。未預(yù)熱處理的非晶合金在不同溫度下等溫晶化，基線校正后的放熱焓變化率曲線如圖5所示。

圖5 未預(yù)熱處理的Fe85B15非晶合金晶化熱焓變化率及其碰撞方式判斷

等溫轉(zhuǎn)變的轉(zhuǎn)變速率峰值位置由生長指數(shù)和碰撞方式共同決定[17]。應(yīng)用轉(zhuǎn)變速率極大值法可確定非晶晶化過程中的碰撞方式。

如果轉(zhuǎn)變遵循晶核隨機分布碰撞模式(式(5)～式(6))，則由式(14)和式(17)可分別求得np值(圖5(b))。

如果碰撞方式遵循各向異性生長，由式(15)可得到一系列(ξ，np)組合值，其中np>3.5且ξ> 1，例如當(dāng)ξ=2.5時np=10.54(圖5(c))。

如果轉(zhuǎn)變由非隨機晶核分布碰撞方式控制，由式(16)可得到一系列(ε，np)的組合值，其中np<3.5且ε>1例如，ε=4時np=2.43(圖5(d))。

應(yīng)用式(17)可得在轉(zhuǎn)變速率最大值處的np值。若為隨機形核分布碰撞方式，得到的值如圖5(b)中虛線所示，顯然不是該碰撞方式；若為各向異性生長碰撞模式，當(dāng)ξ > 1時，由式(15)和式(17)兩種方法得到的np值差別越來越大(圖5(c))；圖5(d)分別由式(16)和式(17)得到，可見該等溫晶化的碰撞模式遵循非隨機晶核分布且生長指數(shù)在2.1到2.5之間。該碰撞方式與透射電子顯微鏡觀察到的兩相呈層片狀生長相符。

對于預(yù)熱處理的等溫轉(zhuǎn)變，對其DSC實驗結(jié)果(圖6(a))進行相同的分析，其碰撞模式也為非隨機晶核分布且最大轉(zhuǎn)變速率處的生長指數(shù)np為1.5～1.7(圖6(b)～(d))，該結(jié)果可用d/m≈1.5來解釋，即三維擴散型長大，且位置飽和形核的貢獻大。

圖6 Fe85B15非晶合金預(yù)熱處理后等溫晶化的熱焓變化率及其碰撞方式判斷

2.4 Fe85B15合金晶化動力學(xué)分析

首先對未經(jīng)過和經(jīng)過預(yù)熱處理的等溫晶化實驗結(jié)果分別進行擬合。對放熱曲線積分可得Fe85B15非晶合金的總放熱焓為158±4 J·g-1。由此可得轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)f-時間t曲線和轉(zhuǎn)變速率df/dt-時間t的實驗結(jié)果(圖7，圖8實線)。轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)f定義為f=ΔH/Htot，其中ΔHtot為總的晶化放熱焓?？梢娫谕瑯拥臏囟鹊葴鼐ЩA(yù)熱處理試樣晶化所需要的時間更短(圖7(a)，圖8(a))。

圖7 用解析相變模型對Fe85B15非晶合金等溫晶化曲線擬合的結(jié)果

圖8 用解析相變模型對預(yù)熱處理等溫晶化曲線擬合的結(jié)果

應(yīng)用轉(zhuǎn)變速率最大值法得到碰撞模式后，F(xiàn)e85B15非晶合金的轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)可由式(10)計算，其中擴展轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)xe由式(4)得到。

擬合過程如下，首先給出一組擬合參數(shù)k0、Q、n和ε的初始值，對六個保溫溫度下的轉(zhuǎn)變曲線同時計算轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù)隨著時間的函數(shù)，將計算值和實驗值相比較，利用牛頓下山法[34]計算誤差值，誤差最小時的擬合結(jié)果為參數(shù)的值。擬合結(jié)果見表2。

表2 用解析模型分別對未經(jīng)過和經(jīng)過預(yù)熱處理的等溫晶化擬和的結(jié)果

對于未預(yù)熱處理的等溫晶化過程，生長指數(shù)n為2.4，有效激活能為306 kJ·mol-1，碰撞指數(shù)ε=3.7；對于預(yù)熱處理后的等溫晶化過程，生長指數(shù)n為1.8，有效激活能為278 kJ·mol-1碰撞指數(shù)為ε=4.7。

擬合中得到了晶化過程的生長指數(shù)、有效激活能和碰撞指數(shù)等動力學(xué)參數(shù)。然而，晶化過程的形核和生長動力學(xué)的信息還不明了。因此，用解析相變模型對兩組晶化過程進行同時擬合。選擇N*、N0、υ0、QG、QN、ε和d/m的初始值。應(yīng)用混合形核模式，考慮碰撞模式即用式(10)和式(3)對未經(jīng)過和經(jīng)過預(yù)熱處理的兩組等溫晶化過程的所有曲線進行同時擬合，得到的擬合參數(shù)見表3。相應(yīng)的擬合結(jié)果見圖7和圖8虛線。

表3 用解析相變模型同時對未經(jīng)過和預(yù)熱處理的Fe85B15合金等溫晶化曲線擬合的結(jié)果

由擬合結(jié)果可得形核激活能QN=355 kJ·mol-1，生長激活能QG=279 kJ·mol-1。等溫晶化過程的有效激活能可由Q=(d/mQG+(n-d/m)QN)/n計算出[13]，沒有和經(jīng)過預(yù)熱處理的結(jié)果分別見圖9(a)和圖9(b)。而生長指數(shù)n分別如圖10(a)和圖10(b)所示。該結(jié)果驗證了等溫轉(zhuǎn)變時，生長指數(shù)和有效激活能是時間的函數(shù)。

圖9 Fe85B15非晶合金等溫晶化有效激活能和時間的關(guān)系

圖10 Fe85B15非晶合金等溫晶化生長指數(shù)與時間的關(guān)系曲線

晶化激活能影響非晶晶化中原子在新/母相躍遷的頻率即形核率和長大時的生長速率，可以反應(yīng)合金的熱穩(wěn)定性。激活能越大，晶化過程的發(fā)生越困難，形核率和生長速率越小，也說明非晶合金的熱穩(wěn)定性高。文獻[35-36]中元素B在α-Fe中的擴散激活能Q為260 kJ·mol-1，F(xiàn)e在α-Fe中的擴散激活能Q為240 kJ·mol-1[37]，F(xiàn)e-B非晶合金晶化激活能平均值為236 kJ·mol-1[29]。本文的有效激活能Q值分別為約311 kJ·mol-1(圖9(a))及280～308 kJ·mol-1(圖9(b))，比文獻里的值略高，這是因為本文所選的Fe85B15合金非晶形成能力較好，熱穩(wěn)定性高，晶化過程形核時所需要的能壘高[38-39]。形核激活能QG大于生長激活能QN(表3)，說明形核過程需要克服的能壘比生長過程的高，而一旦形核后，生長所需克服的能壘變小而使得生長過程相對容易。

生長指數(shù)n和分別擬合得到的結(jié)果(表2)相符，未預(yù)熱處理試樣晶化過程的n值為2.2～2.3(圖10)，該值在1.5(n=d/m=3/2=1.5，位置飽和形核)和2.5(n=d/m+1=3/2+1=2.5，連續(xù)形核)之間，且n≈d/m+1，接近連續(xù)形核。這點與表3中的的N*和N0的數(shù)值符合，即未熱處理的等溫晶化中，開始只有少量的晶核存在，而后晶核數(shù)目隨著保溫時間的增長和晶化過程的進行而增多。

預(yù)熱處理晶化過程的生長指數(shù)n值(圖10)在1.3和2.2之間，但接近于位置飽和形核。從表3可見，預(yù)先存在晶核的數(shù)目N*比未預(yù)熱處理的數(shù)目多，可見預(yù)熱處理過程影響了晶化動力學(xué)中的形核。未預(yù)熱處理的晶化過程，形核過程主要接近連續(xù)形核，晶化過程主要由形核控制(圖9(a))；而預(yù)熱處理后，由于預(yù)先存在晶核的形成，等溫晶化主要由生長控制(圖9(b))。

3 結(jié) 論

1) 基于解析相變模型，研究了Fe85B15非晶合金的等溫晶化動力學(xué)。Fe85B15非晶合金等溫晶化后有一個放熱峰，形成α-Fe和Fe3B兩個層片分布的相。應(yīng)用轉(zhuǎn)變速率最大值方法，確定了該合金等溫晶化的碰撞方式遵循非隨機晶核分布。

2) 應(yīng)用解析相變模型，對未預(yù)熱處理和預(yù)熱處理的等溫晶化DSC實驗數(shù)據(jù)進行了同時擬合，得到動力學(xué)參數(shù)的值。其晶化遵循混合形核模式，三維擴散控制生長。未經(jīng)過和經(jīng)過預(yù)熱處理的試樣，其晶化過程形核激活能QN為355 kJ·mol-1，生長激活能QG為279 kJ·mol-1，晶化的有效激活能Q分別為約311 kJ·mol-1及280～308 kJ·mol-1。未預(yù)熱處理的試樣，其生長指數(shù)n值2.2～2.3，接近連續(xù)形核；預(yù)熱處理的試樣，其生長指數(shù)n值為1.3～2.2，接近位置飽和?？梢婎A(yù)熱處理形成預(yù)存晶核，影響晶化動力學(xué)。