江蘇 葉宇軒 陳仕功

現(xiàn)行的高考試題中關(guān)于化學計算的考查，都是予于具體的試題情境之中，著力考查學生解決真實情境下的計算能力、思維能力和對化學知識的應(yīng)用能力。統(tǒng)計近三年高考試題，其中氧化還原滴定分析法中的定量計算成為引領(lǐng)定量計算的新標桿，統(tǒng)計數(shù)據(jù)見表1，常見的測定方法有高錳酸鉀法、碘量法、重鉻酸鉀法及溴酸鉀法等。

表1 近三年氧化還原滴定法定量考查

一、內(nèi)借外勢，勇“錳”多元

1.并列式返滴定法

【例1】(2020·北京卷·18節(jié)選)MnO2是重要的化工原料，由軟錳礦制備MnO2的一種工藝流程如圖：

資料：①軟錳礦的主要成分為MnO2，主要雜質(zhì)有Al2O3和SiO2

②金屬離子沉淀的pH

Fe3+Al3+Mn2+Fe2+開始沉淀時1.53.45.86.3完全沉淀時2.84.77.88.3

③該工藝條件下，MnO2與H2SO4反應(yīng)。

產(chǎn)品純度為

2.總分式返滴定法

【例2】(2020·山東卷·20節(jié)選)某FeC2O4·2H2O樣品中可能含有的雜質(zhì)為Fe2(C2O4)3、H2C2O4·2H2O，采用KMnO4滴定法測定該樣品的組成，實驗步驟如下：

Ⅰ.稱取mg樣品于錐形瓶中，加入稀H2SO4溶解，水浴加熱至75℃。用cmol·L-1的KMnO4溶液趁熱滴定至溶液出現(xiàn)粉紅色且30 s內(nèi)不褪色，消耗KMnO4溶液V1mL。

Ⅱ.向上述溶液中加入適量還原劑將Fe3+完全還原為Fe2+，加入稀H2SO4酸化后，在75℃時繼續(xù)用KMnO4溶液滴定至溶液出現(xiàn)粉紅色且30 s內(nèi)不褪色，又消耗KMnO4溶液V2mL。

樣品中所含H2C2O4·2H2O(M=126 g·mol-1)的質(zhì)量分數(shù)表達式為__________。

下列關(guān)于樣品組成分析的說法，正確的是________(填標號)。

C.若步驟Ⅰ中滴入KMnO4溶液不足，則測得樣品中Fe元素含量偏低

D.若所用KMnO4溶液實際濃度偏低，則測得樣品中Fe元素含量偏高

【答案】BD

二、觀色定變，指“碘”迷津

1.以弱化強，單質(zhì)先行

S2-～ I2

nn

2.以強帶弱，單質(zhì)再現(xiàn)

利用I-的還原性與氧化劑反應(yīng)，生成單質(zhì)I2，再用還原劑Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2，以藍色消失為終點，稱為間接碘量法，又稱滴定碘法。I-過量，確保氧化劑全部反應(yīng)，同時I-還原性較強，所以在實際化工生產(chǎn)中應(yīng)用較為廣泛。

【例4】(2020·江蘇卷·18節(jié)選)二氯異氰尿酸鈉優(yōu)質(zhì)品要求有效氯大于60%。通過下列實驗檢測二氯異氰尿酸鈉樣品是否達到優(yōu)質(zhì)品標準。實驗檢測原理為

準確稱取1.120 0 g樣品，用容量瓶配成250.0 mL溶液；取25.00 mL上述溶液于碘量瓶中，加入適量稀硫酸和過量KI溶液，密封在暗處靜置5 min；用0.100 0 mol·L-1Na2S2O3標準溶液滴定至溶液呈微黃色，加入淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至終點，消耗Na2S2O3溶液20.00 mL。

②若在檢測中加入稀硫酸的量過少，將導(dǎo)致樣品的有效氯測定值________(填“偏高”或“偏低”)。

【答案】①略 ②偏低

【預(yù)測高考】采用直接滴定法，測定樣品中維生素C含量。準確稱取一定質(zhì)量的維生素C藥片，加入煮沸過的蒸餾水溶解，以淀粉溶液為指示劑，用I2標準溶液滴定，溶液顏色由無色變?yōu)闇\藍色，且30 s內(nèi)不褪色，即到達滴定終點。

采用間接滴定法，測定銅合金中銅的含量：在弱酸性的銅溶液中加入過量的KI溶液，反應(yīng)生成I2，用Na2S2O3標準溶液滴定，用淀粉溶液作指示劑，以藍色褪去為滴定終點。

三、術(shù)有專攻，“鉻”抒胸意

【例5】(2020·海南卷·20節(jié)選)一般用K2Cr2O7滴定分析法測定還原鐵粉純度。實驗步驟：稱取一定量樣品，用過量稀硫酸溶解，用標準K2Cr2O7溶液滴定其中的Fe2+。

某次實驗稱取0.280 0 g樣品，滴定時消耗濃度為0.030 00 mol·L-1的K2Cr2O7溶液25.10 mL，則樣品中鐵含量為________%。

【答案】90.36

①上述實驗中若不除去過量的Sn2+，樣品中鐵的質(zhì)量分數(shù)的測定結(jié)果將________(填“偏大”“偏小”或“無影響”)。

②計算該樣品中鐵的質(zhì)量分數(shù)(寫出計算過程)。

【答案】①偏大 ②略

【預(yù)測高考】試樣中Fe元素含量測定，還可采用SnCl2-TiCl3分步還原法。試樣用H2SO4-H3PO4混酸溶解后，先用SnCl2還原大部分Fe3+，以鎢酸鈉為指示劑，用TiCl3還原剩余的Fe3+，至溶液出現(xiàn)藍色，說明Fe3+已全部被還原。

四、跨界聯(lián)動，“溴”出風采

KBrO3法是利用KBrO3作強氧化劑進行滴定分析的方法，主要用于測定有機物含量。

【例7】(2019·北京卷·26節(jié)選)化學小組用如下方法測定經(jīng)處理后的廢水中苯酚的含量(廢水中不含干擾測定的物質(zhì))。

Ⅰ.用已準確稱量的KBrO3固體配制一定體積的amol·L-1KBrO3標準溶液；

Ⅱ.取v1mL上述溶液，加入過量KBr，加H2SO4酸化，溶液顏色呈棕黃色；

Ⅲ.向Ⅱ所得溶液中加入v2mL廢水；

Ⅳ.向Ⅲ中加入過量KI；

Ⅴ.用bmol·L-1Na2S2O3標準溶液滴定Ⅳ中溶液至淺黃色時，滴加2滴淀粉溶液，繼續(xù)滴定至終點，共消耗Na2S2O3溶液v3mL。

(5)KI與KBrO3物質(zhì)的量關(guān)系為n(KI)≥6n(KBrO3)時，KI一定過量，理由是________。

(6)Ⅴ中滴定至終點的現(xiàn)象是________。

(7)廢水中苯酚的含量為________g·L-1(苯酚摩爾質(zhì)量：94 g·mol-1)。

【答案】(5)略

(6)溶液藍色恰好消失，且30 s不變

【預(yù)測高考】利用KBrO3的強氧化性，直接滴定一些還原性物質(zhì)。步驟為在酸性試樣溶液中，用KBrO3標準溶液直接滴定還原性物質(zhì)，用甲基橙作為指示劑，稍過量的KBrO3氧化甲基橙，使甲基橙褪色，即滴定剛好完成。