王彥平，陳 希

（上海理工大學(xué) 光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

引 言

鈣鈦礦太陽能電池因其較高的轉(zhuǎn)換效率[1-2]、大的吸收系數(shù)[3]、長載流子擴(kuò)散長度[4]、雙極電荷傳輸[5]和低激子結(jié)合能[6]而引起了人們的廣泛關(guān)注。自2009年鈣鈦礦太陽能電池被提出以來，其光電轉(zhuǎn)化效率已從2.2%增加到了24.2%[7-8]。作為新型的太陽能電池，由于其發(fā)光顏色單一[9]，很難應(yīng)用于摩天大廈的設(shè)計(jì)。因此，研發(fā)彩色鈣鈦礦太陽能電池在建筑裝潢領(lǐng)域有著很大的發(fā)展前景。

目前多種微納結(jié)構(gòu)已被應(yīng)用于彩色鈣鈦礦太陽能電池的制作[10-18]，如等離子納米諧振器[19]、介質(zhì)鏡[20-21]、平面亞表面[22-23]、光子晶體支架[24]、二維反蛋白石鈣鈦礦光子薄膜[25]和同心環(huán)光子結(jié)構(gòu)排列的鈣鈦薄膜。但是這些微納結(jié)構(gòu)存在尚未克服的兩大缺點(diǎn)：一是無法實(shí)現(xiàn)納米級的電池色彩調(diào)節(jié)，反射峰峰寬通常大于50 nm，調(diào)節(jié)精度大于10 nm[26]；二是結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生較強(qiáng)的光吸收，從而導(dǎo)致電池嚴(yán)重的光損失[27-27]。因此，需要在可見光范圍內(nèi)研制出一種色彩可任意調(diào)節(jié)的、光損耗低的彩色微納結(jié)構(gòu)。

Fano共振是分離態(tài)能帶與連續(xù)態(tài)能帶相互重疊產(chǎn)生量子干涉，激發(fā)暗態(tài)與明態(tài)相互耦合，從而在確定的光學(xué)頻率處出現(xiàn)零吸收的現(xiàn)象。當(dāng)這些亮模式與暗模式通過近場耦合時(shí)，會發(fā)生相消干涉產(chǎn)生Fano共振效應(yīng)，即產(chǎn)生具有非對稱線型的窄峰寬光譜[28-30]。Fano共振效應(yīng)可以最大程度地減少光損失，并通過調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)參數(shù)可以實(shí)現(xiàn)反射峰位置的精確調(diào)節(jié)[31]，這為彩色鈣鈦礦電池的設(shè)計(jì)提供了技術(shù)支持。本文在鈣鈦礦太陽能電池的上表面設(shè)計(jì)了一層Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)，利用其Fano共振效應(yīng)研制出彩色鈣鈦礦電池，并對鈣鈦礦太陽能電池實(shí)現(xiàn)了納米級色彩調(diào)節(jié)。

1 Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)

圖1是Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)，其中：λ為光柵周期；nc為表面層折射率，為1；nH和nL分別為光柵層玻璃和砷化鋁材料的折射率，分別為1.5和2.94；ns為基底層銦錫氧化物（ITO）的折射率，為1.83；H為光柵層的槽深。彩色鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)如圖2所示，最上面一層為透明的玻璃，下面依次為周期性Fano微納砷化鋁光柵、厚度為200 nm的ITO電極、厚度為100 nm的TiO2電子傳輸層、厚度為400 nm的CH3NH3PbI3鈣鈦礦層、厚度為220 nm的Spiro-OMeTAD空穴傳輸層和100 nm厚度的Ag電極。

光柵結(jié)構(gòu)的平均折射率nav要大于表面層折射率nc和基底層的折射率ns才能夠形成波導(dǎo)結(jié)構(gòu)[32]，并且滿足

式中f為填充系數(shù)。

我們利用基于時(shí)域有限差分法的光學(xué)仿真軟件FDTD Solutions對該結(jié)構(gòu)和彩色鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行模擬和仿真。如圖1和2所示，入射光為平面波，光源為太陽光。本文主要分析TM入射光下的彩色鈣鈦礦太陽能電池的色彩調(diào)節(jié)，波長范圍為400～700 nm的可見光，沿z軸負(fù)方向入射。在x方向上使用周期性邊界條件，y方向上使用完全匹配層（PML）邊界條件。通過調(diào)節(jié)該砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的周期和槽深來實(shí)現(xiàn)在可見光范圍內(nèi)任意色彩的調(diào)節(jié)，并對該結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)的可調(diào)精度和電池的吸收損耗進(jìn)行了模擬和仿真。

2 Fano光柵彩色鈣鈦礦太陽能電池的高純度色彩顯示

Fano微納砷化鋁光柵在水平方向上呈現(xiàn)周期性的分布，相較豎直方向的尺寸光柵分布可視為無窮大，故在砷化鋁光柵的水平方向上為連續(xù)譜。Fano微納砷化鋁光柵的波導(dǎo)層的豎直方向上傳播波會形成穩(wěn)定的駐波且路徑極短，故為分離態(tài)。Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的連續(xù)譜與離散譜發(fā)生相消干涉會產(chǎn)生Fano共振。Fano微納砷化鋁光柵發(fā)生Fano共振時(shí)就在共振頻率處形成很強(qiáng)的反射，將這應(yīng)用在鈣鈦礦太陽能電池上就可以使鈣鈦礦太陽能電池在可見光范圍內(nèi)產(chǎn)生不同的顏色。由于Fano共振形成的反射曲線光譜較窄，損耗較小，調(diào)節(jié)靈敏度高，因此可研制出調(diào)節(jié)精度高，吸收損耗低的彩色鈣鈦礦太陽能電池。

Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的共振峰位置受到結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響。我們通過調(diào)節(jié)該結(jié)構(gòu)的周期、槽深可在可見光波長范圍內(nèi)設(shè)計(jì)出紫、藍(lán)、青、綠、黃、橙、紅七種顏色的Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)。圖3是七種顏色的Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)反射率曲線和CIE色域圖。圖3（a）顯示了該結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的七種顏色的反射光譜，其共振峰的位置分別為435 nm、476 nm、487 nm、523 nm、591 nm、600 nm和639 nm，相應(yīng)的峰寬分別為6 nm、9 nm、10 nm、15 nm、19 nm、16 nm和20 nm。在共振峰之外的波長區(qū)間，該結(jié)構(gòu)的反射率小于10%。由此證明，該結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)全可見光波段的色彩顯示，其色彩純度顯著高于其他已報(bào)道的微納結(jié)構(gòu)。從Fano微納砷化鋁光柵的色域圖也可證明，該結(jié)構(gòu)具有全可見光色彩顯示的特性，如圖3（b）所示。

圖3 不同顏色的Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)反射率曲線和CIE色域圖Fig.3 Reflectance spectra and color coordinates of Fano AlAs nanogratings with various colors

3 Fano光柵彩色鈣鈦礦太陽能電池的高精度色彩調(diào)節(jié)

3.1 Fano光柵結(jié)構(gòu)的周期對彩色鈣鈦礦太陽能電池的調(diào)節(jié)

選擇不同F(xiàn)ano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的周期（即兩個(gè)光柵間的間隔T），可調(diào)節(jié)彩色鈣鈦礦太陽電池的發(fā)光光譜。圖4反映了不同周期T對三種彩色鈣鈦礦太陽能電池性能的影響，其中周期以5 nm為間隔變化。

對于藍(lán)色的鈣鈦礦太陽能電池，如圖4（a）所示，分別選用周期為195 nm、200 nm、205 nm、210 nm和215 nm進(jìn)行模擬，得到反射峰位置隨著周期增大而紅移，從466 nm逐漸變至469 nm、473 nm、476 nm和479 nm，平均的調(diào)控精度為3.2 nm，顯著優(yōu)于已報(bào)道的用于彩色鈣鈦礦電池的微納結(jié)構(gòu)。此外，F(xiàn)ano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)周期的增大可以導(dǎo)致反射峰寬的增大，即電池色彩純度的降低，但是反射率并沒有顯著的變化。這個(gè)結(jié)果證明，通過對Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)周期的調(diào)節(jié)，可以對電池光譜實(shí)現(xiàn)納米級精度的控制。

圖4（b）顯示了不同周期的綠色鈣鈦礦太陽能電池的反射光譜，選用的周期分別為220 nm、225 nm、230 nm、235 nm和 240 nm。由圖可知：其變化規(guī)律和藍(lán)色電池一致，即隨著周期的增大反射峰的位置發(fā)生紅移，從516 nm逐漸變至519 nm、524 nm、528 nm和532 nm，平均的調(diào)控精度為4.0 nm；同時(shí)反射峰寬也如同藍(lán)色電池的變化那樣略微增大，但反射率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。

對于紅色鈣鈦礦電池，由圖4（c）可知，當(dāng)紅色鈣鈦礦太陽能電池的周期分別為270 nm、275 nm、280 nm、285 nm和290 nm時(shí)，反射峰從640 nm逐漸紅移至645 nm、649 nm、654 nm和658 nm，平均的調(diào)控精度為4.5 nm。

圖4 不同周期T的彩色鈣鈦礦太陽能電池反射率曲線Fig.4 Reflectance spectra of colorful-perovskite solar cells under different periods T

以上結(jié)果顯示，在全可見光波段內(nèi)，鈣鈦礦電池的納米級的色彩調(diào)控可以通過變化Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的周期參數(shù)來實(shí)現(xiàn)。

3.2 Fano光柵結(jié)構(gòu)的槽深對彩色鈣鈦礦太陽能電池的調(diào)節(jié)

Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的槽深H也是影響鈣鈦礦太陽能電池色彩的一個(gè)重要參數(shù)。圖5反映了不同的槽深對三種彩色鈣鈦礦太陽能電池性能的影響，圖中槽深以5 nm為間隔進(jìn)行變化。

圖5 不同槽深下的彩色鈣鈦礦太陽能電池的反射率曲線Fig.5 Reflectivity curves of blue perovskite solar cells at different groove depths

對于藍(lán)色的鈣鈦礦太陽能電池，分別選用槽深225 nm、230 nm、235 nm、240 nm和245 nm進(jìn)行模擬，得到結(jié)果如圖5（a）所示。由圖可見，反射峰位置隨著槽深增大而紅移，從464 nm逐漸變至465 nm、467 nm、468 nm和469 nm，平均的調(diào)控精度為1.0 nm。此外，槽深的增大可以導(dǎo)致反射峰寬的減小，電池的色彩純度會提高，但是反射率會逐漸減小。這個(gè)結(jié)果表明，通過對槽深的調(diào)節(jié)，可以對電池色彩實(shí)現(xiàn)納米級精度的控制。

對于綠色鈣鈦礦太陽能電池，分別選用槽深為250 nm、255 nm、260 nm、265 nm和 270 nm進(jìn)行模擬，得到結(jié)果如圖5（b）所示。由圖可見，其變化規(guī)律和藍(lán)色電池一致，即隨著槽深的增大反射峰的位置發(fā)生紅移，從521 nm逐漸變至522 nm、523 nm、524 nm和525 nm，平均的調(diào)控精度也為1.0 nm。同時(shí)反射峰寬也如同藍(lán)色電池的變化那樣略微減小，反射率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。

對于紅色鈣鈦礦電池，由圖5（c）可知，當(dāng)紅色鈣鈦礦太陽能電池的槽深分別為300 nm、305 nm、310 nm、315 nm和320 nm時(shí)，反射峰從635 nm逐漸紅移至636 nm、637 nm、638 nm和640 nm，平均的調(diào)控精度為1.1 nm。

以上結(jié)果顯示，在全可見波段范圍內(nèi)，鈣鈦礦電池的納米級的色彩調(diào)控可以通過改變Fano結(jié)構(gòu)的槽深來實(shí)現(xiàn)，并且光譜調(diào)節(jié)的精度可達(dá)到1 nm。

4 Fano光柵對鈣鈦礦太陽能電池的低光吸收損耗

由于Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的Fano共振譜線線寬極窄，所以我們不僅可以對彩色鈣鈦礦太陽能電池實(shí)現(xiàn)可見光范圍內(nèi)任意色彩的納米級調(diào)節(jié)，而且還可以使電池的光吸收損耗非常低。圖6是有Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的紅、綠、藍(lán)太陽能電池與無Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的太陽能電池的光譜圖，其中：（a）顯示了太陽能電池的反射率；（b）顯示了太陽能電池的總吸收率；（c）顯示了電池中鈣鈦礦層的吸收率。經(jīng)仿真計(jì)算可得：無Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為28.6%；藍(lán)色鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率相對于無Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的電池減少了1.3%，此時(shí)該光柵結(jié)構(gòu)的周期為210 nm，槽深為245 nm；綠色鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率相對于無Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的電池減少了6.1%，此時(shí)該光柵結(jié)構(gòu)的周期為230 nm，槽深為264 nm；紅色鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率相對于無Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的電池減少了7.7%，此時(shí)該光柵結(jié)構(gòu)的周期為270 nm，槽深為320 nm。圖6（d）為三種彩色鈣鈦礦太陽能電池的吸收率相對于無Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)太陽能電池的吸收率。由仿真結(jié)果可知，該Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)可對彩色鈣鈦礦太陽能電池實(shí)現(xiàn)高精度色彩調(diào)控，并且此類太陽能電池的低吸收損耗非常低。需要強(qiáng)調(diào)的是，本文對Fano微納砷化鋁光柵的研究是基于TM偏振模式進(jìn)行的仿真模擬，如果入射光為太陽光，則需要先使用偏振分光棱鏡將光分離成TM和TE偏振模式的光，并使分離后的兩束光分別照射在Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的兩個(gè)光柵上，從而實(shí)現(xiàn)對太陽能電池光學(xué)性能的控制，滿足太陽能電池在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用需要。

圖6 Fano納米砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的電池性能參數(shù)Fig.6 Performance parameters of Fano AlAs nanogratings structures.

5 結(jié) 論

本文在鈣鈦礦太陽能電池的ITO電極上添加一層Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)，利用該結(jié)構(gòu)具有的共振特性并通過對光柵周期和槽深兩個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)的調(diào)節(jié)，對鈣鈦礦太陽能電池在全可見光波段內(nèi)的色彩調(diào)節(jié)進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，改變Fano微納砷化鋁光柵結(jié)構(gòu)的參數(shù)可對鈣鈦礦太陽能電池反射峰的位置、峰寬實(shí)現(xiàn)納米級的控制，其調(diào)節(jié)的精度顯著優(yōu)于已報(bào)道的鈣鈦礦太陽能電池。因此本文方法使鈣鈦礦太陽能電池能在可見光范圍實(shí)現(xiàn)高精度、低吸收損耗的全色彩調(diào)節(jié)。