雷 杰 王韜翔 李 治 陳 輝 楊 松 韓海波 李 康＊,

(1中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，洛陽(yáng) 471003)

(2中國(guó)石油化工股份有限公司，北京 100027)

(3中國(guó)石油大學(xué)(北京)，北京 102249)

超級(jí)電容器因功率密度大、充放電時(shí)間短、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，在電化學(xué)儲(chǔ)能方面有巨大的應(yīng)用前景[1-2]。電極材料作為超級(jí)電容器的關(guān)鍵部位，在提升容量、倍率性能方面發(fā)揮著尤為重要的作用。目前，在眾多電極材料中，多孔碳因高比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、低成本得到了廣泛關(guān)注[3-5]，如活性炭[6]、碳纖維[7]、碳納米棒[8]、石墨烯[9]等。同時(shí)，在研究中發(fā)現(xiàn)多孔碳作為電極材料，其比表面積和孔徑分布是影響電容量、電導(dǎo)率優(yōu)劣的主要因素[10-11]，因此需對(duì)碳材料形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控、修飾來(lái)提高比電容量[12-13]。

作為石油煉制過(guò)程的副產(chǎn)品，瀝青的用途并不廣泛，主要用作道路瀝青或建筑瀝青、焦化原料以及水、氣凈化活性炭原料等，應(yīng)用方向、需求以及附加值方面較為局限。但瀝青中含有大量芳烴以及S、N雜原子，是制備電化學(xué)儲(chǔ)能材料的優(yōu)質(zhì)原料，通過(guò)簡(jiǎn)便可控的化學(xué)手段，以自下而上的調(diào)控方式可以將瀝青中的芳香烴和部分雜原子化合物直接合成超級(jí)電容器用儲(chǔ)能碳材料。目前常用的制備方法有物理活化法、化學(xué)活化法、模板劑法等。Guan等[14]、Pan 等[15]分別以檸檬酸鉀、KOH 為活化劑，瀝青為碳源，采用化學(xué)活化法，可制備出比表面積近2 000 m2·g-1、微孔占比92%左右的碳材料。用于超級(jí)電容器電極材料時(shí)，0.05 A·g-1電流密度下的比電容高達(dá)260 F·g-1以上，但存在離子擴(kuò)散電阻與電極內(nèi)阻較高的現(xiàn)象。針對(duì)該問(wèn)題，一些學(xué)者提出利用模板劑引入介孔、大孔對(duì)碳材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行改善。目前，常用的模板劑有二氧化硅[16-17]、沸石[18]、納米MgO[19-20]和納米ZnO[21]等。He 等[22]通過(guò)在瀝青中混入10 倍質(zhì)量的納米球狀MgO，引入介孔，合成了三維互聯(lián)的石墨烯納米膠囊，其比表面積高達(dá)3 400 m2·g-1，表現(xiàn)出高效的電子傳輸性能與優(yōu)異的倍率性能。Wang 等[23]以瀝青為碳源，檸檬酸鎂為活化劑、模板劑，可制備出介孔占比高達(dá)89.2%的多孔碳材料，此時(shí)電極材料的離子擴(kuò)散電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻均可降低30%。以上均是通過(guò)大量模板劑的加入而達(dá)到提高比表面積、調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的目的，未見(jiàn)報(bào)道通過(guò)加入少量特殊結(jié)構(gòu)與尺寸的模板劑，在引入介孔、大孔的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)碳層間距、孔結(jié)構(gòu)的共同調(diào)控。

基于此，我們合成了一種納米級(jí)的片層多孔MgO，并以此為模板劑，結(jié)合瀝青堿活化法，通過(guò)控制片層多孔MgO 的添加量，實(shí)現(xiàn)多孔碳材料的孔分布、碳層間距的定向調(diào)控，形成大層間距、高比表面積與高微孔占比、適量介孔共存的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 片層多孔MgO的制備

試驗(yàn)所需模板劑片層多孔MgO 采用水熱合成法制備而成。取5 g 商用MgO 納米顆粒(30～50 nm，無(wú)錫市澤輝化工有限公司)，與80 mL 去離水混合后置于合成釜中，經(jīng)過(guò)180 ℃水熱合成2 h 后進(jìn)行抽濾、烘干、焙燒，即可獲得片層多孔MgO。

1.2 多孔碳材料的制備

以中石化洛陽(yáng)分公司提供的瀝青為碳源，包含4 種組分(飽和烴、芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì))，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.7%、24%、52.1%、22.2%。KOH、濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%)均由天津市大茂化學(xué)試劑有限公司提供。

取1.5 g 瀝青(粒徑為150～200 目)、0.075 g 片層多孔MgO(為瀝青質(zhì)量的5%)和4.5 g KOH 在研缽中充分研磨混合，并將上述混合固體粉末轉(zhuǎn)移至管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)氣氛下，以5 ℃·min-1升至800 ℃，維持2 h。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品取出，經(jīng)酸洗去除MgO 模板劑后，水洗至中性，經(jīng)干燥后即得到多孔碳材料，即為HPC-1。片層多孔MgO 添加量分別為瀝青質(zhì)量的0%(0 g)、25%(0.375 g)、50%(0.75 g)時(shí)制備的樣品記為HPC-0、HPC-2、HPC-3。

1.3 電極的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將多孔碳粉末與聚四氟乙烯(PTFE)以質(zhì)量比9∶1 混合，以乙醇為溶劑制備成電極薄膜，經(jīng)烘干壓在泡沫鎳上，制備得到工作電極。以鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞為參比電極，6 mol·L-1KOH 為電解液，采用上海辰華CHI660E 型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)、恒流充放電和電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)試，其中CV 法測(cè)試的掃描速率為5～200 mV·s-1，恒流充放電測(cè)試的電流密度為1～20 A·g-1，EIS 的測(cè)試頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz。工作電極的比容量(Cs)可通過(guò)恒流充放電數(shù)據(jù)計(jì)算：

Cs=IΔt/(mΔV)

式中Cs為單電極質(zhì)量比容量(F·g-1)，I為恒流充放電的電流(A)，Δt為放電時(shí)間(s)，m為電極活性材料質(zhì)量(g)，ΔV為恒流充放電電壓范圍(V)。

取2 片直徑12 mm 的相似電極，以聚丙烯為隔膜，6 mol·L-1KOH 為電解液，采用CR2032型扣式電池殼，按照電極片、隔膜、電極片、墊片、彈片的順序組裝成對(duì)稱(chēng)式紐扣超級(jí)電容器，采用雙電極測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性及壽命測(cè)試。超級(jí)電容器的比容量(Csp)可通過(guò)恒流充放電數(shù)據(jù)計(jì)算：

Csp=IΔt/(mtΔV)

其中Csp、I、Δt、mt、ΔV分別代表超級(jí)電容器器件的比容量(F·g-1)、恒流充放電的放電電流(A)、放電時(shí)間(s)、雙電極活性電極材料總質(zhì)量(g)、恒流充放電電壓范圍(V)。

其中E、P分別代表能量密度(Wh·kg-1)、功率密度(W·kg-1)。

1.4 分析方法

采用日本電子株式會(huì)社的JSM-7800F掃描電鏡(SEM，15 kV)與JEM-2100 透射電鏡(TEM，200 kV)對(duì)多孔碳的形貌進(jìn)行分析表征；采用荷蘭帕納科公司的X′Pert PRO MPD 型X 射線(xiàn)衍射儀(CuKα射線(xiàn)，λ=0.154 06 nm，40 kV，40 mA，掃描角度范圍為2θ=5°～80°，掃速為5(°)·min-1)與美國(guó)賽默飛公司DXR型智能拉曼光譜儀(光譜范圍3 500～50 cm-1，532 nm)對(duì)多孔碳的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用ASAP2020 和Tristar3020 物理吸附儀測(cè)試樣品的N2吸附-脫附性能，運(yùn)用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法、Horvath-Kawazoe(HK)法分別計(jì)算多孔碳材料的比表面積、孔容以及孔分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)表征

圖1 為片層多孔MgO 的SEM、TEM 圖。從圖中可知，水熱合成出的MgO 模板劑為互相團(tuán)簇的圓片型結(jié)構(gòu)，整體尺寸約50 nm、厚度2～10 nm，表面具有豐富的孔分布。這種兼具納米級(jí)片層尺寸與豐富孔結(jié)構(gòu)的模板劑，有利于多孔碳材料的大比表面積與多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的形成。圖2為不同片層多孔MgO添加量對(duì)多孔碳材料形貌的影響。由圖可知，經(jīng)過(guò)KOH 化學(xué)活化處理，碳材料表面均呈現(xiàn)大量的孔道結(jié)構(gòu)，且隨著MgO 添加量的增加，碳材料表面孔分布逐漸密集、均勻，孔尺寸也有明顯變大的趨勢(shì)，證明了片層多孔MgO 占位造孔的作用。其中，HPC-0(圖2a)表面粗糙，孔零星分布；HPC-1(圖2b)呈現(xiàn)類(lèi)海綿式結(jié)構(gòu)，表面形成豐富、相互連通的孔結(jié)構(gòu)，HPC-2(圖2c)邊緣處明顯有介孔、大孔出現(xiàn)；當(dāng)片層多孔MgO 用量增加到瀝青質(zhì)量的50%時(shí)，HPC-3(圖2d)表面呈現(xiàn)均勻的大孔、超大孔分布。

圖3為添加不同含量片層多孔MgO形成的碳材料的TEM 圖，如圖3a所示，HPC-0片層結(jié)構(gòu)較厚，僅在邊緣處有少量的孔分布，HPC-1(圖3b)整體呈現(xiàn)較為均一的微孔結(jié)構(gòu)，而HPC-3(圖3d)具有明顯的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)，邊緣處以大孔分布為主，孔徑為50～100 nm，與上述SEM 吻合較好。與之相比，HPC-2(圖3c)孔分布均勻且具有較薄的片層結(jié)構(gòu)，內(nèi)部以微孔為主，邊緣以介孔為主、大孔為輔，具有梯次分明的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。故瀝青堿活化過(guò)程中，通過(guò)控制片層多孔MgO 的添加量，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)多孔碳材料孔分布的定向調(diào)控。

圖1 片層多孔MgO的(a)SEM圖和(b)TEM圖Fig.1 (a)SEM image and(b)TEM image of the porous MgO layer

圖2 (a)HPC-0、(b)HPC-1、(c)HPC-2和(d)HPC-3的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)HPC-0,(b)HPC-1,(c)HPC-2 and(d)HPC-3

圖3 (a)HPC-0、(b)HPC-1、(c)HPC-2和(d)HPC-3的TEM圖Fig.3 TEM images of(a)HPC-0,(b)HPC-1,(c)HPC-2 and(d)HPC-3

圖4a 為多孔碳材料的氮?dú)馕?脫附等溫曲線(xiàn)。在相對(duì)壓力p/p0＜0.01 時(shí)，4 條等溫吸附線(xiàn)具有陡增的趨勢(shì)，是典型的微孔結(jié)構(gòu)，且HPC-1、HPC-2、HPC-3 在相對(duì)壓力p/p0=0.4～0.95 時(shí)，有明顯的回滯環(huán)，說(shuō)明內(nèi)部有介孔存在，相對(duì)壓力p/p0接近1.0 時(shí)，吸附等溫線(xiàn)稍微“拖尾”，證實(shí)材料中存在大孔[24]。從多孔碳材料的孔徑分布(圖4b)中可以發(fā)現(xiàn)HPC-0在0.3～0.5 nm 有明顯孔分布，而其他3 種樣品均在0.5～1 nm、2～4 nm、40～80 nm 處有明顯的孔分布，進(jìn)一步證實(shí)了多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的存在，且隨著片層多孔MgO 添加量的增加，多孔碳材料在2～4 nm 的孔分布峰值強(qiáng)度變大。表1 是4 種多孔碳材料詳細(xì)的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，Dap代表平均孔徑，SBET代表總比表面積，Smic代表微孔比表面積，Vt代表總孔體積，Vmic代表微孔體積，Vmic/Vt代表微孔占比。由表1 可知，碳材料比表面積、孔體積隨著MgO 添加量的增加而大幅增加，但微孔占比呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。其中，HPC-2 在比表面積大幅增加的同時(shí)，微孔占比同樣高達(dá)84.21%，說(shuō)明合適的片層多孔MgO 用量不僅有利于碳材料微孔、介孔的形成，還能保持樣品具有較高的微孔占比。

圖4c 為多孔碳材料的Raman 光譜，由圖可知，樣品在1 338 cm-1(D 波段)和1 585 cm-1(G 波段)處出現(xiàn)了2 個(gè)碳材料的顯著特征峰。D 峰代表無(wú)序石墨碳原子的搖擺振動(dòng)，G 峰代表結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和石墨層中的sp2雜化碳原子的內(nèi)部振動(dòng)[25-26]。D 峰與G 峰的強(qiáng)度比(ID/IG)常用于評(píng)估碳材料的無(wú)序程度。HPC-0、HPC-1、HPC-2 和HPC-3 的ID/IG值分別為0.85、0.89、0.92 和0.93，說(shuō)明HPC-2、HPC-3 均具有較高的無(wú)序程度。

圖4 HPC的(a)氮?dú)馕?脫附等溫線(xiàn)、(b)孔徑分布、(c)拉曼光譜圖和(d)XRD圖Fig.4 (a)N2 adsorption-desorption isotherms,(b)pore size distributions,(c)Raman spectra and(d)XRD patterns of the HPC

表1 HPC的比表面積及孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Specific surface area and pore structure parameters of the HPC

圖4d 為多孔碳材料XRD 圖，樣品在23°和43°附近出現(xiàn)2 個(gè)寬峰，分別代表石墨的(002)和(100)晶面衍射峰，其中(002)晶面衍射峰所對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度越弱、越寬，說(shuō)明無(wú)序化程度越高[27]，由圖可以看出HPC-2、HPC-3 的無(wú)序化程度較高。同時(shí)，為進(jìn)一步闡述片層多孔MgO 對(duì)多孔碳材料結(jié)構(gòu)形成過(guò)程的影響，根據(jù)Yen 模型[28-29]，利用(002)晶面衍射峰的角度可以計(jì)算多孔碳材料碳層間距。如圖5 所示，分別對(duì)4 種多孔碳材料的XRD 圖進(jìn)行了分峰處理，具體數(shù)據(jù)如表2 所示。由表2 可知，隨著片層多孔MgO 添加量的增加，(002)晶面衍射峰由24.79°向小角度方向偏移至23.76°，此時(shí)碳層間距由0.358 nm擴(kuò)大到0.374 nm，當(dāng)片層多孔MgO 添加量提高至50%時(shí)，(002)晶面衍射峰進(jìn)一步偏移至23.47°，碳層間距隨之?dāng)U大至0.378 nm。表3 為瀝青原料與HPC中金屬元素含量數(shù)據(jù)，由表中數(shù)據(jù)可知，片層多孔MgO 的添加對(duì)多孔碳材料中的金屬含量無(wú)明顯影響。故片層多孔MgO 添加不僅可以引入介孔、大孔，更重要的是可以擴(kuò)大碳層間距，進(jìn)而達(dá)到提高多孔碳材料的比表面積、調(diào)控孔結(jié)構(gòu)的效果。

圖5 (a)HPC-0、(b)HPC-1、(c)HPC-2和(d)HPC-3的XRD模型計(jì)算Fig.5 Model calculation of XRD for(a)HPC-0,(b)HPC-1,(c)HPC-2 and(d)HPC-3

表2 HPC的微觀(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Microstructural parameters of HPC

表3 瀝青和HPC中金屬含量Table 3 Metal content in asphalt and HPC

2.2 電化學(xué)性能

圖6 (a)HPC在10 A·g-1下的充放電曲線(xiàn)和(b)HPC-2電極與文獻(xiàn)中其他電極在水系電解質(zhì)中的比容量比較;(c)HPC-2在不同掃描速率下的CV曲線(xiàn)及(d)HPC-2碳材料在不同電流密度下的充放電曲線(xiàn);(e)HPC材料在不同電流密度下的電容量曲線(xiàn)和(f)阻抗曲線(xiàn)(插圖為局部放大圖)Fig.6 (a)Charging and discharging curves of the HPC at 10 A·g-1 and(b)comparison of specific capacitance of HPC-2 electrodes with other electrodes reported in literatures in aqueous electrolytes;(c)CV curve of HPC-2 at different scan rates and(d)charging and discharging curves of the HPC-2 at different current densities;(e)Capacitance performances of HPC at different current densities and(f)Nyquist plots of HPC(insert is the small scale curve)

為研究樣品電化學(xué)性能，將多孔碳材料制備成電極，在6 mol·L-1KOH 電解液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。圖6a為10 A·g-1電流密度下的充放電曲線(xiàn)，4條曲線(xiàn)呈現(xiàn)幾乎對(duì)稱(chēng)的等腰三角形，且電極的比容量大小為HPC-2＞HPC-3＞HPC-1＞HPC-0。更為重要的是，由圖6b 可以發(fā)現(xiàn)HPC-2 的比容量超過(guò)了大多數(shù)以納米MgO 顆粒為模板劑制備的多孔碳材料[22,30]。圖6c為HPC-2電極在5～100 mV·s-1下的CV曲線(xiàn)，在不同電壓掃描速率下，HPC-2電極的CV曲線(xiàn)均呈現(xiàn)較好的矩形，說(shuō)明電極具有優(yōu)異的充放電可逆性。圖6d 為HPC-2 電極在1～20 A·g-1下的恒流充放電曲線(xiàn)，由圖可知，在1、2、5、10、20 A·g-1電流密度下，其比容量分別為338、320、306、292、277 F·g-1，顯示出優(yōu)異的倍率性能。圖6e 為HPC 電極的倍率性能曲線(xiàn)，由圖可知，4種電極在電流密度為1 A·g-1時(shí)的比容量分別為235、260、338、280 F·g-1，在20 A·g-1電流密度下的比容量分別181、214、277、227 F·g-1，容量保持率分別為76.6%、82.3%、81.95%、81.1%，說(shuō)明HPC-2 不僅具有較高的容量，還具有優(yōu)異的倍率性能。圖6f 為HPC 電極的阻抗測(cè)試曲線(xiàn)，圖中Nyquist 曲線(xiàn)在高頻區(qū)與X軸截距代表電解液和電極內(nèi)阻，即離子擴(kuò)散內(nèi)阻和電極內(nèi)阻，半圓直徑代表電極材料電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，即電極充放電電阻，低頻區(qū)的斜線(xiàn)垂直于實(shí)軸，表現(xiàn)出了理想的電容行為[31-32]，經(jīng)過(guò)計(jì)算、比較可知HPC-2 具有較低的電極內(nèi)阻與電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻，分別為0.47、0.20 Ω，說(shuō)明其具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)、離子傳輸性能。這主要?dú)w因于在KOH 電解液中，OH-和K+離子的半徑均接近0.5 nm，HPC 材料的雙電層儲(chǔ)能主要依靠0.5～2 nm的微孔，因此微孔體積、微孔占比是電極高容量的主要保障。而2 nm 以上的介孔可以為電解質(zhì)離子提供貫通的孔道，利于傳輸擴(kuò)散，介孔孔容及占比越大代表電解質(zhì)離子的傳輸通道越多，電極內(nèi)阻及離子擴(kuò)散內(nèi)阻越低、倍率性能越好，但是過(guò)高的介孔會(huì)導(dǎo)致碳材料電極電導(dǎo)率降低，即電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻升高，故較高的微孔占比、合適的介孔占比更利于提升HPC電極的比容量與倍率性能。

圖7 HPC-2組成的紐扣式對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器器件的電化學(xué)性能:(a)不同掃描速率下的CV曲線(xiàn);(b)不同電流密度下的充放電曲線(xiàn);(c)HPC-2超級(jí)電容器的Ragone圖;(d)1 A·g-1電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性(插圖為1 A·g-1電流密度下循環(huán)第1、10 000次的充放電曲線(xiàn))Fig.7 Electrochemical performances of button symmetric supercapacitor devices composed of the HPC-2:(a)CV curves at different scan rates;(b)charging and discharging curves at different current densities;(c)Ragone plot of HPC-2 supercapacitor;(d)capacitance stability measured at 1 A·g-1 after 10 000 cycle(inset is the charging and discharging curves after 1 and 10 000 cycle)

圖7 為HPC-2 電極組成對(duì)稱(chēng)式紐扣超級(jí)電容器的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果。如圖7a所示，該電容器在不同的電壓掃描速率下，CV 曲線(xiàn)均呈現(xiàn)較好的矩形形狀，表現(xiàn)了良好的雙電層儲(chǔ)能機(jī)制。圖7b為不同電流密度下的充放電曲線(xiàn)，由圖可知，在1 和10 A·g-1時(shí)，超級(jí)電容器的比電容分別為69 和55 F·g-1，容量保持率為80%，顯示出較高的比容量與良好的倍率性能。從超級(jí)電容器的Ragone 圖(圖7c)可知，HPC-2 超級(jí)電容器具有較高的功率密度與能量密度，在功率密度在500 W·kg-1時(shí)，能量密度高達(dá)7.32 Wh·kg-1。且在1 A·g-1的電流密度下，經(jīng)過(guò)10 000次循環(huán)充放電后，超級(jí)電容器電容保持率可達(dá)93.5%，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

(1)基于瀝青堿活化法體系，通過(guò)控制片層多孔MgO 的添加量，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)多孔碳材料孔分布以及碳層間距的定向調(diào)控，形成大層間距、高比表面積與高微孔占比共同兼顧的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。

(2)瀝青堿活化過(guò)程中，片層多孔MgO存在適宜的添加量。在片層多孔MgO 添加量為瀝青質(zhì)量的25%時(shí)，制備出的多孔碳材料的比表面積、孔體積分別為2 634 m2·g-1、1.12 cm3·g-1，且碳層間距高達(dá)0.374 nm。用于超級(jí)電容器電極材料時(shí)，1、20 A·g-1電流密度下的比電容分別為338 和277 F·g-1，經(jīng)過(guò)10 000 次循環(huán)恒電流充放電，1 A·g-1下容量保持率為93.5%，展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。