賀 梅 孫煥運 李士闊

(安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，合肥 230601)

氨(NH3)是重要的工業(yè)原料之一，也是重要的農(nóng)業(yè)肥料[1]。傳統(tǒng)的哈伯-博施法生產(chǎn)NH3已有100 多年歷史，但需要高溫高壓的條件，且化石能源消耗大，溫室氣體排放量多[2]。因此，需要尋找一種新的工藝手段取代哈伯-博施法合成氨工藝。電催化固氮是以H2O 和N2為原料在常溫常壓下無需消耗化石燃料的一種新穎的氨合成方法，引起了許多課題組極大的興趣[3-4]。但是由于N≡N 很難被打開，電催化固氮在化學(xué)動力學(xué)上存在嚴(yán)重的阻礙[5]，電催化效率相對較低。

硫化鎳[6]因其獨特的電子構(gòu)型、良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)在電催化領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。此外，其空的3d電子軌道非常適合催化過程中的電子轉(zhuǎn)移，有利于提高電催化性能。為了合理設(shè)計硫化鎳基電催化劑，研究人員通過形態(tài)工程和調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)來促進(jìn)催化反應(yīng)[7]。前者旨在創(chuàng)造所需的尺寸和形狀，以增大表面積，暴露更多的活性位點[8]，而后者主要涉及異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建[9]或雜原子摻雜[10]，以優(yōu)化其催化活性。

陽離子摻雜是通過調(diào)節(jié)金屬電子能帶結(jié)構(gòu)來提高固氮性能的方法[11]。陽離子摻雜能夠獲得更多的電催化活性位點，加速催化劑表面的電子遷移速率，從而提高電催化固氮的性能[11-13]。因此人們設(shè)計了許多通過摻雜提高電催化固氮性能的催化劑,例如Mo 摻雜、Fe 摻雜W18O49[14]、Mo 摻雜MnO[15]等。我們以NiS 為研究對象，通過Mo 摻雜增強(qiáng)Ni活性位點周圍的電子云密度，降低電催化固氮反應(yīng)能壘，提升電催化固氮效率。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、二水合鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、氯化銨(NH4Cl)等均為分析純，使用時未經(jīng)進(jìn)一步純化。

使用粉末X 射線衍射(PXRD，MAP18XAHF)對材料進(jìn)行物相表征，采取CuKα射線作為發(fā)射源(λ=0.154 056 nm)，工作電壓和工作電流分別為40 kV和100 mA，掃描范圍10°～70°。使用掃描電子顯微鏡(SEM，GeminiSEM500)和透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200X)對材料進(jìn)行形貌表征，SEM 的工作電壓為5 kV，TEM 的工作電壓為75 kV。使用X 射線光電子能譜(XPS，Escalab250)分析樣品的元素及化學(xué)價態(tài)。使用電化學(xué)工作站(CHI650E)對材料進(jìn)行電化學(xué)測試，選擇電壓范圍為0～-0.9 V(vs RHE)，掃描速度為2～16 mV·s-1。使用紫外可見分光光度計(UV-8753)對電解液顯色的光學(xué)吸收光譜進(jìn)行表征，掃描范圍550～800 nm，掃描速率750 nm·min-1，采樣間隔1 nm。

1.2 樣品的制備

首先將尺寸為3 cm×3 cm 的泡沫鎳(NF)依次置于HCl(1 mol·L-1)、丙酮、超純水中超聲清洗30 min。隨后，將NF 置于含有60 mL 4 mmol·L-1Ni(NO3)2·6H2O 和3.33 mmol·L-1Na2MoO4·2H2O 溶液的反應(yīng)釜中，160 ℃保溫6 h，冷卻，取出樣品用H2O 和乙醇沖洗，干燥，產(chǎn)物命名為Mo-NiO。最后，將上述Mo-NiO 浸入含有60 mL 0.01 mol·L-1Na2S·9H2O 溶液的反應(yīng)釜中，120 ℃反應(yīng)3 h，該樣品即為Mo-NiS。固定Ni 的投料量為0.24 mmol 不變，合成不同鉬、鎳投料物質(zhì)的量之比(0.5、0.67、0.83、1 和1.17)的Mo-NiS 來確定最佳Mo 的摻雜量，樣品分別命名為0.5 Mo-NiS、0.67 Mo-NiS、0.83 Mo-NiS、1 Mo-NiS 和1.17 Mo-NiS。合成未摻雜Mo 的NiS 時在合成NiO步不加入Mo源，其他步驟與Mo-NiS的合成相同。

1.3 電化學(xué)測試

利用三電極體系(參比電極：Ag/AgCl，對電極：Pt 片，工作電極：Mo-NiS)在CHI660E 型電化學(xué)工作站上對材料進(jìn)行測試。H 型雙室電解池被Nafion 117 膜分隔為2 部分，每個室中均裝有90 mL 0.1 mol·L-1Na2SO4溶液作為電解液，在工作電極端注入高純N230 min 后，選擇電壓范圍為0～-0.9 V(RHE)，掃描速度為5 mV·s-1，利用線性掃描伏安法(LSV)對樣品進(jìn)行電化學(xué)活性測試。通過不同電壓條件下的電流隨時間變化曲線(i-t)測試材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，先進(jìn)行30 min 的i-t測試后將電解槽中的電解液倒出，分別用超純水和電解液潤洗電解槽后，在電解槽兩邊重新加入90 mL 電解液，通入30 min N2后開始測試，測試完成后將電解液取出，電解液中氨(NH3和NH4+)濃度利用靛酚藍(lán)試劑顯色的方法進(jìn)行檢測[16]，并計算材料在不同偏壓條件下的產(chǎn)氨速率以及法拉第效率。

電催化固氮產(chǎn)率的計算公式為Yield=cV/(MS)，其中c為氨濃度(μg·mL-1)；V為電解液體積(mL)；S為電催化反應(yīng)的活性面積；M為NH3的摩爾質(zhì)量(17 g·mol-1)。

電催化固氮法拉第效率的計算公式為FE=3FcV/(MQ)×100%,其中F為法拉第常數(shù)(96 485.3 C·mol-1)；c為氨濃度(μg·mL-1)；V為電解液體積(mL)；Q為該電催化反應(yīng)所消耗的電荷量(C)，可在電化學(xué)工作站上直接讀出；M為NH3的摩爾質(zhì)量(17 g·mol-1)；3代表每生成1個氨分子需消耗3個電子。

1.4 理論計算

以NiS 納米片(211)晶面為研究模型，使用VASP 5.4.4 軟件包計算分析。使用廣義梯度近似(GGA)下的交換相關(guān)函數(shù)(Perdew-Burke-Ernzerhof)描述電子之間的相互作用。使用500 eV 作為能量截至值，層高度為1.5 nm，力容差為0.3 eV·nm-1，能量容差為每個原子5～10 eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)分析

圖1a 為NF 的SEM 圖，圖1b 和1c 為在NF 上生長的0.83 Mo-NiO 的SEM 圖，可以看出0.83 Mo-NiO納米花是由相互交聯(lián)的納米薄片組成。圖1d 和1e為0.83 Mo-NiS 的SEM 圖，可以看出經(jīng)過硫化處理后，納米花形貌依然保持。圖1f 為0.83 Mo-NiS 的TEM 圖，可以看出其完整的納米花微觀形態(tài)。圖1k是0.83 Mo-NiS 的高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖，圖中晶格間距為0.22 nm，對應(yīng)于NiS(211)晶面。從圖1g～1j 元素分布圖(Mapping)可以看出，元素Ni、Mo、S 均勻分布在0.83 Mo-NiS 納米花表面，證明Mo元素存在于產(chǎn)物0.83 Mo-NiS 中。表1 給出了Ni、Mo、S在0.83 Mo-NiS納米花中的含量。

圖1 (a)NF、(b、c)0.83 Mo-NiO納米花和(d、e)0.83 Mo-NiS納米花的SEM圖;0.83 Mo-NiS納米花的(f)TEM圖、(g～j)元素分布圖和(k)HRTEM圖Fig.1 SEM images of(a)NF,(b,c)0.83 Mo-NiO nanoflowers and(d,e)0.83 Mo-NiS nanoflowers;(f)TEM image,(g～j)elemental mapping images and(k)HRTEM image of 0.83 Mo-NiS nanoflowers

表1 通過ICP、XPS、EDS檢測0.83 Mo-NiS納米花中Ni、Mo、S的含量Table 1 Ni,Mo,S contents of 0.83 Mo-NiS nanoflowers detected by ICP,XPS,EDS

圖2 (a)0.83 Mo-NiS納米花的PXRD圖;(b)摻雜前后NiS納米花XPS的Ni2p分峰;(c)0.83 Mo-NiS納米花XPS的Mo3d分峰Fig.2 (a)XRD pattern of 0.83 Mo-NiS nanoflowers;(b)XPS spectra of Ni2p of NiS nanoflowers before and after doping;(c)XPS spectrum of Mo3d of 0.83 Mo-NiS nanoflowers

如圖2a所示，通過PXRD 分析了所制備0.83 Mo-NiS 樣品的物相組成。18.5°、32.8°、35.8°、40.6°、48.9°分別對應(yīng)于NiS 晶體的(110)、(300)、(021)、(211)、(131)晶面(PDF No.12-0041)。通過XPS對所制的0.83 Mo-NiS 樣品的元素及化學(xué)價態(tài)進(jìn)行分析，并揭示摻雜前后Ni 化學(xué)態(tài)的變化。圖2b 為0.83 Mo-NiS 的Ni2p能級XPS 吸收峰，856.3 和874.1 eV 處的特征峰位分別對應(yīng)于Ni2p3/2和Ni2p1/2軌道。值得注意的是，與NiS 相比，0.83 Mo-NiS 的Ni2p峰位向低電位移動了大約0.5 eV，這是由于Mo 摻雜導(dǎo)致電子向Ni 轉(zhuǎn)移，造成Ni 的表面電子更富余。圖2c 中235.6 和232.7 eV 特征峰分別對應(yīng)于Mo 的3d3/2軌道和3d5/2軌道。

2.2 電化學(xué)性能分析

采用循環(huán)伏安法(CV)在氮飽和的電解液中測定0.83 Mo-NiS 電極的電化學(xué)活性面積[17]，電解液中氨(NH3和NH4+)濃度利用靛酚藍(lán)試劑顯色的方法，測定吸光度后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定(圖3a和3b)。圖3c為0.83 Mo-NiS在不同掃速下的CV 曲線。通過繪制電容區(qū)電流密度與掃描速率的關(guān)系曲線來估算雙電層電容(Cdl)，如圖3d 所示，斜率即為雙電層電容。計算得到0.83 Mo-NiS 的電化學(xué)活性面積S約為7.98 cm2(Cdl/0.06，其中0.06 mF·cm-2為理想光滑硫化物的表面雙電層電容[18])。同理，由圖3e 中NF 在不同掃速下的CV 曲線可計算得出NF 的Cdl(圖3f)，與0.83 Mo-NiS 的Cdl比較可知，沉積了0.83 Mo-NiS后，材料的電化學(xué)活性面積大大增加[17]。

圖3 (a)不同氨濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液靛酚藍(lán)顯色的紫外可見吸收光譜;(b)擬合氨濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線;(c)0.83 Mo-NiS納米花在不同掃描速率下的CV曲線;(d)0.83 Mo-NiS納米花的電流密度與掃描速率的關(guān)系曲線;(e)NF在不同掃描速率下的CV曲線;(f)NF的電流密度與掃描速率的關(guān)系曲線Fig.3 (a)UV-Vis absorption spectra of indophenol indicator solutions with different NH3 concentrations;(b)Calibration standard curve used for estimation of NH3;(c)CV curves of 0.83 Mo-NiS nanoflowers at various scan rates;(d)Relationship between current density and scan rate of 0.83 Mo-NiS nanoflowers;(e)CV curves of NF at various scan rates;(f)Relationship between current density and scan rate of NF

2.3 電催化固氮性能分析

在80 mL 0.1 mol·L-1Na2SO4電解液中，掃描速率為5 mV·s-1下對材料進(jìn)行LSV 測試。測試時控制通入N2和Ar 的流速為20 mL·min-1，測試的環(huán)境溫度為25 ℃，且保持實驗裝置的穩(wěn)定，避免裝置抖動影響測試結(jié)果。如圖4a 所示，根據(jù)LSV 曲線可以看出，在相同偏壓下通入N2和Ar，0.83 Mo-NiS 在N2飽和溶液中比在Ar 飽和溶液中產(chǎn)生了更高的電流密度，表明0.83 Mo-NiS 具有電催化固氮效果[15,20]。如圖4b 所示，0.83 Mo-NiS 的電化學(xué)阻抗比NiS 低，說明Mo 摻雜提高了電荷傳遞速率，有利于電催化固氮反應(yīng)。

圖4 (a)掃描速率為5 mV·s-1時0.83 Mo-NiS納米花在Ar和N2飽和溶液中的LSV曲線;(b)偏壓為-0.7 V(vs RHE)下NiS和0.83 Mo-NiS納米花的電化學(xué)阻抗圖Fig.4 (a)LSV curves of 0.83 Mo-NiS nanoflowers in Ar and N2 saturated solutions at the scan rate of 5 mV·s-1;(b)Impedance diagram of NiS and 0.83 Mo-NiS nanoflowers at the potential of-0.7 V(vs RHE)

圖5 (a)0.83 Mo-NiS在不同偏壓下的i-t曲線;(b)不同偏壓下電解液靛酚藍(lán)顯色的UV-Vis吸收光譜;(c)0.83 Mo-NiS納米花在不同偏壓下的產(chǎn)氨速率;(d)0.83 Mo-NiS納米花在不同偏壓下的FE;(e)不同鉬、鎳投料物質(zhì)的量之比的納米花電解液顯色的UV-Vis吸收光譜Fig.5 (a)i-t curves of 0.83 Mo-NiS nanoflowers at different potentials;(b)UV-Vis absorption spectra of the electrolyte stained with indophenol indicator at different potentials;(c)NH3 yield rate of 0.83 Mo-NiS nanoflowers at different potentials;(d)FE of 0.83 Mo-NiS nanoflowers at different potentials;(e)UV-Vis absorption spectra of the electrolyte stained with indophenol indicator of nanoflowers with different Mo and Ni feeding amount ratios

在確認(rèn)材料具有電催化固氮性能的基礎(chǔ)上，將材料分別給予-0.5、-0.6、-0.7、-0.8、-0.9 V(vs RHE)的偏壓進(jìn)行i-t測試，結(jié)果如圖5a 所示。可以看出0.83 Mo-NiS 納米花在不同的偏壓條件下表現(xiàn)出穩(wěn)定的電流密度，表明其有著優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性。結(jié)合圖5b中電解液吸光度的變化，我們利用標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出不同偏壓下的產(chǎn)氨速率及法拉第效率(圖5c 和5d)，可以看出2 h 內(nèi)，0.83 Mo-NiS 納米花在-0.7 V(vs RHE)下平均產(chǎn)氨速率最高(4.21 μg·cm-2·h-1)，同時達(dá)到最高的平均法拉第效率(18%)。

在得到最佳偏壓后，我們嘗試尋求Mo 的最佳摻雜量，選擇偏壓-0.7 V(vs RHE)，以不同鉬、鎳投料物質(zhì)的量之比所得產(chǎn)物進(jìn)行電催化固氮性能測試，結(jié)果如圖5e 所示。由圖可見，鉬、鎳投料比為0.83時氨產(chǎn)量最多，顯色反應(yīng)速率最快，相應(yīng)產(chǎn)物中具有孤對電子的助色基團(tuán)增多，使得靛酚藍(lán)顯色峰發(fā)生微弱的藍(lán)移[14,19]，即在鉬、鎳投料比為0.83 時所得產(chǎn)物電催化性能最優(yōu)。

2.4 氮元素來源分析及穩(wěn)定性測試

為了判斷電催化固氮反應(yīng)中N 的來源，我們分別在無電位有N 源和有電位無N 源的條件下測試0.83 Mo-NiS 材料的電催化性能。如圖6a 所示，2 種情況下電解液顯色后的吸光度均沒有明顯變化，可以確定反應(yīng)產(chǎn)生的氨(NH3和NH4+)來源于通入的高純N2。在-0.7 V(vs RHE)偏壓下，樣品重復(fù)使用6次，發(fā)現(xiàn)其電催化產(chǎn)氨速率及法拉第效率保持穩(wěn)定(圖6b 和6c)，表明合成的0.83 Mo-NiS 納米花循環(huán)穩(wěn)定性良好。如表2 所示，0.83 Mo-NiS 納米花與部分文獻(xiàn)報道的電催化劑相比[20-26](如MoC/C[21]、富缺陷、MoS2(Li2SO4)[24]等)，很大地提高了電催化固氮的法拉第效率。

圖6 (a)0.83 Mo-NiS在-0.7 V(vs RHE)時,在N2飽和溶液、Ar飽和溶液、N2飽和溶液且斷開電路條件下電解2 h后電解液顯色的UV-Vis吸收光譜;(b)不同循環(huán)次數(shù)下0.83 Mo-NiS納米花的產(chǎn)氨速率;(c)不同循環(huán)次數(shù)下0.83 Mo-NiS納米花的FEFig.6 (a)Optical absorption spectra of the electrolyte stained with indophenol indicator after 2 h of electrolysis on 0.83 Mo-NiS nanoflowers at-0.7 V(vs RHE)in N2-saturated solution,Ar-saturated solutions,N2-saturated solution at open circuit;(b)NH3 yield rate of 0.83 Mo-NiS nanoflowers under different cycles;(c)FE of 0.83 Mo-NiS nanoflowers under different cycles

表2 部分電催化劑的FEsTable 2 FEs of some electrocatalysts

2.5 理論計算

如圖7 所示，利用理論計算模擬了電催化固氮反應(yīng)過程中每一個加氫步驟的吉布斯自由能變化。NiS 發(fā)生電催化固氮的決速步驟是*NNH2到*N 步，需要克服的勢能為1.31 eV。Mo摻雜到NiS后，引起了電催化固氮決速步能壘大幅度降低，致使電催化固氮的決速步驟變?yōu)?NN 到*NNH 步，需要克服的勢能為1.21 eV。因此Mo 摻雜有利于電催化固氮反應(yīng)的進(jìn)行，提高了電催化固氮效率。

圖7 (a)NiS納米花和(b)0.83 Mo-NiS納米花電催化固氮每一步所需吉布斯自由能Fig.7 Gibbs free energy required for each step of electrocatalytic nitrogen fixation by (a)NiS nanoflowers and(b)0.83 Mo-NiS nanoflowers

3 結(jié) 論

通過水熱法制備了Mo-NiS 多級納米花狀結(jié)構(gòu)。在偏壓為-0.7 V(vs RHE)時，2 h 內(nèi)0.83 Mo-NiS 的產(chǎn)氨速率平均可達(dá)4.21 μg·cm-2·h-1，法拉第效率平均達(dá)18%。Mo 摻雜增加了Ni 活性位點周圍的電子云密度，提高了電荷傳遞速率，有助于電催化固氮反應(yīng)的進(jìn)行。DFT 分析表明Mo 摻雜降低了Mo-NiS 電催化固氮的反應(yīng)能壘，改變了催化反應(yīng)的決速步驟，從而提高了電催化固氮效率。該工作為陽離子摻雜改善電催化固氮性能提供了一種可行的策略。