徐 衡，桂乃成，嚴(yán) 達(dá)，熊 志,3，黃榮誼

(1.安慶師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，功能配合物安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安慶 246011；2.安徽省光電磁功能材料和納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安慶 246011；3.銅陵金泰化工股份有限公司，銅陵 244101)

0 引 言

金屬-有機(jī)雜化材料是以有機(jī)物為唯一或主要配體，通過配位鍵、其他分子間作用力與金屬離子構(gòu)筑成具有特定功能的配合物材料，這種材料以有機(jī)配體配位形式多樣性、靈活性及可修飾性，與金屬離子配位能力的多變性相結(jié)合，賦予了不同于傳統(tǒng)無機(jī)或有機(jī)材料的獨(dú)特性質(zhì)，在氣體吸附[1-3]、催化[4-6]、藥物輸送[7-9]、分析檢測[10]和電極材料[11-13]等領(lǐng)域均有潛在的應(yīng)用，引起了人們的極大興趣。其中，作為熒光探針，以其快速、便捷地檢測有機(jī)小分子或金屬離子的功能更是引起了分析檢測領(lǐng)域的廣泛關(guān)注[14-17]。

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加深，硝基苯作為重要的基本有機(jī)化工中間體在紡織、印染、制藥、炸藥和農(nóng)藥等行業(yè)被廣泛應(yīng)用，從而也成為工業(yè)廢水排放時常見的污染物，屬于國內(nèi)首批水中優(yōu)先控制污染物黑名單物質(zhì)中的一種。人們長期接觸此類物質(zhì)，會造成神經(jīng)、血液和消化系統(tǒng)不可逆的損傷，甚至危及生命，所以國家一直以來都非常重視含硝基苯廢棄物的排放。近年來，檢測有機(jī)污染物比較常見的方法有原子吸收光譜法、分光光度法、色譜法、電化學(xué)法等[18-21]，但這些方法均存在著費(fèi)用高、操作復(fù)雜、分析時間長等缺點(diǎn)，所以尋找一種靈敏、高效、快速檢測硝基苯的方法是目前環(huán)保領(lǐng)域研究的一個熱點(diǎn)。

本文利用水熱合成技術(shù)，以8-氨基喹啉和1,5-萘二磺酸根為有機(jī)配體，構(gòu)筑了一個新的金屬鎘配合物[Cd(8-aql)2(1,5-nd)]2·H2O，研究了其晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，并深入探討了該配合物作為熒光探針對硝基苯的檢測特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

硝酸鎘、疊氮化鈉、8-氨基喹啉和1,5-萘二磺酸鈉等試劑均為市售分析純，使用前未處理。

Perkin-Elmer 240型元素分析儀；Nicolet iS50 FT-IR光譜儀(KBr壓片)；STA-409PC綜合熱重分析儀；HITACHI 850型熒光分光光度計(jì)；Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀。

1.2 配合物1的合成和表征

將0.2 mmol的Cd(NO3)2·6H2O (61.6 mg)、0.4 mmol的NaN3(26.0 mg)、0.1 mmol的1,5-萘二磺酸鈉(33.2 mg)和0.1 mmol的8-氨基喹啉(14.4 mg)加入到10 mL的二次去離子水中，超聲波分散40 min后移至25 mL的高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在120 ℃下恒溫3 d。自然冷卻至室溫，得到黃色塊狀晶體，經(jīng)過濾，水-乙醇混合溶劑洗滌產(chǎn)物三次，干燥，得配合物1，產(chǎn)率為50.3%(基于8-aql)。其分子式為：C28H26CdN4O8S2。元素分析實(shí)驗(yàn)值(理論值)為C：45.90%(46.51%)；H：3.44%(3.62%)；N：8.49%(7.75%)。IR主要特征峰(KBr壓片，cm-1)：3 581 (m)，3 450.76 (m)，3 294 (m)，3 235 (m)，1 576 (s)，1 502 (m)，1 205 (s)，1 045(s)，802 (w)，783 (w)，611(w)。

將大小為0.24 mm×0.23 mm×0.21 mm的配合物1晶體置于載晶臺上，晶體數(shù)據(jù)的收集是在Bruker Smart Apex II CCD單晶衍射儀上完成的，于296(2) K下用Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)，以φ-ω掃描方式在2.275°≤θ≤25.045°范圍內(nèi)進(jìn)行。在衍射區(qū)-11≤h≤11、-8≤k≤9、-21≤l≤18中共收集到衍射點(diǎn)7 896個，獨(dú)立衍射點(diǎn)數(shù)為2 350個(Rint= 0.031 3)，其中用于晶體結(jié)構(gòu)解析和修正的獨(dú)立衍射點(diǎn)為2 144個[I≥ 2σ(I)]。所有數(shù)據(jù)都是經(jīng)過半經(jīng)驗(yàn)方法進(jìn)行吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解出。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)，用全矩陣最小二乘法進(jìn)行結(jié)構(gòu)修正，精修采用SHELXL-2014/7程序完成[22-23]。晶體學(xué)數(shù)據(jù)和選擇的鍵長和鍵角分別列于表1和表2。

表1 配合物1的主要晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystallographic data of complex 1

續(xù)表

表2 配合物1的主要鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm) and angle (°) for complex 1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

圖1 配合物1的不對稱單元圖Fig.1 Asymmetric unit view of complex 1

圖2 配合物1的一維鏈Fig.2 1D chain of complex 1

圖3 配合物1的三維堆積圖Fig.3 Packing arrangement of complex 1

2.2 熱重分析

為研究配合物1的熱穩(wěn)定性，在N2的氛圍下，以10 ℃·min-1升溫速率測定配合物1在25～800 ℃溫度范圍內(nèi)的熱重性質(zhì)。由圖4可見，配合物1經(jīng)歷了三個熱分解過程：(1)110 ℃左右配合物質(zhì)量損失了4.88%，可以歸屬于配合物中游離水分子(理論值為4.97%)的丟失；(2)320～425 ℃之間質(zhì)量損失了39.35%，可歸屬為骨架發(fā)生崩塌，8-aql配體分解(理論值為39.8%)；(3)500～672 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量損失了30.39%，可歸屬為1,5-nd配體分解(理論值為30.71%)。結(jié)果表明形成的配合物有較高的熱穩(wěn)定性。

圖4 配合物1的熱重曲線Fig.4 TGA curve of complex 1

2.3 固體熒光光譜

室溫下測定了8-aql、1,5-nd配體和配合物1的固體熒光光譜。由圖5可見，8-aql和1,5-nd配體的發(fā)射峰位置分別位于459 nm (λex=300 nm)和397 nm (λex=345 nm)，而配合物1在320 nm的光源激發(fā)下，其熒光發(fā)射峰紅移至510 nm，這可能是配體與中心離子配位導(dǎo)致共軛體增大，發(fā)射峰向長波位移。由于Cd2+最外層電子為全滿的d10電子構(gòu)型，配合物1的熒光發(fā)射可歸屬于配體8-aql的π*-π電子躍遷。

圖5 8-aql、1,5-nd配體和配合物1的固態(tài)發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of 8-aql, 1,5-nd and 1 in the solid state

2.4 有機(jī)溶劑對配合物1的熒光性質(zhì)影響

為探索有機(jī)溶劑對配合物1熒光性質(zhì)的影響，將2.0 mg的配合物1分散于11種不同有機(jī)溶劑中，經(jīng)超聲，配制成4 mL穩(wěn)定的有機(jī)懸濁液，在320 nm的激發(fā)波長下，測定相應(yīng)懸濁液的發(fā)射光譜(見圖6：乙腈、乙醚、四氫呋喃、四氯化碳、二甲基亞砜(DMSO)、苯、甲醇、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝基苯、吡啶)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，和配合物1的固體發(fā)射光譜相比，各懸濁液熒光均發(fā)生了10～50 nm不同程度的位移，且熒光強(qiáng)度變化明顯，這可能是由于配合物分子與溶劑分子之間相互作用導(dǎo)致配合物分子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)電子能級改變，從而影響發(fā)射波長與強(qiáng)度[23]。其中，配合物1的DMSO懸濁液熒光最強(qiáng)；在四氯化碳、氯仿、DMF中，熒光強(qiáng)度中等；而配合物1分散于硝基苯溶劑時，熒光幾乎完全猝滅，可能的機(jī)理是硝基苯和配合物的弱相互作用，使電子從配合物轉(zhuǎn)移到硝基苯的最低未占分子軌道(LUMO)，導(dǎo)致熒光猝滅[24]。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明配合物1可以選擇性地檢測環(huán)境污染物硝基苯。

圖6 配合物1分散至不同溶劑中的發(fā)射光譜Fig.6 Emission spectra of complex 1 dispersed in different solvents

2.5 配合物1對硝基苯的熒光識別

基于配合物1在DMSO中具有良好的發(fā)光性質(zhì)，設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)以探討配合物1作為熒光探針在DMSO溶液中識別硝基苯：取2 mg配合物1分散在4 mL的DMSO溶劑中，經(jīng)超聲，配制成懸濁液，置于3 mL的比色皿中，在320 nm激發(fā)波長下，逐次加入純硝基苯，分別測其懸濁液熒光發(fā)射光譜。隨著硝基苯濃度增加，配合物懸濁液的熒光強(qiáng)度迅速減弱，當(dāng)硝基苯濃度為0.25 moL·L-1，該懸浮液基本無熒光發(fā)射(見圖7(a))。

圖7 (a)分散于DMSO中的配合物1懸濁液隨著硝基苯濃度增加熒光強(qiáng)度變化曲線;(b)相對熒光強(qiáng)度與硝基苯濃度關(guān)系曲線;(c)低濃度范圍相對熒光強(qiáng)度與硝基苯濃度間的線性關(guān)系圖Fig.7 (a) Fluorescence intensity curves of complex 1 dissolved in DMSO as the concentration of nitrobenzene increased;(b) relative fluorescence intensity (I0/I) changes of complex 1 upon gradual addition of nitrobenzene;(c) linear relationship between intensity and the concentration of nitrobenzene in the concentration range

為了更好地研究配合物1作為熒光探針檢測硝基苯的能力，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，給出了配合物1的DMSO懸濁液的I0/I值與檢測物濃度C的關(guān)系(見圖7(b))，并考察了線性回歸方程(見圖7(c))，其計(jì)算結(jié)果列于表3中。表3中的相對熒光強(qiáng)度(I0/I)(I0、I分別為硝基苯濃度為0和C時的懸濁液熒光強(qiáng)度)與硝基苯濃度(C)的方程表明，在6.5×10-5～9.5×10-2mol·L-1范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度與硝基苯的濃度具有良好的線性關(guān)系。根據(jù)檢出限計(jì)算公式 LOD=3S/σ(S=空白標(biāo)準(zhǔn)偏差；σ=標(biāo)準(zhǔn)曲線在低濃度范圍內(nèi)的斜率)，得到硝基苯最低檢出限為8.73×10-5mol·L-1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配合物1可選擇性地檢測低濃度的硝基苯，并有較高的靈敏度、較低的檢測限和較寬的線性檢測范圍，因此配合物1可作為潛在的熒光探針檢測環(huán)境污染物硝基苯。

表3 配合物/DMSO懸濁液的I0/I值與檢測物濃度(C)之間的關(guān)系Table 3 Equation of I0/I of complex 1 in DMSO to the concentrations of detected substance

3 結(jié) 論

本文以8-氨基喹啉和1,5-萘二磺酸根為混合配體，合成了一個新的金屬鎘配合物。該配合物為一維鏈結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性，且在510 nm處發(fā)射熒光，可能在發(fā)光材料方面具有潛在的應(yīng)用。同時，配合物1對硝基苯在濃度范圍為 6.5×10-5～9.5×10-2mol·L-1具有很靈敏的識別能力，可用作低濃度硝基苯的熒光探針。