楊曉宇，邢 蕊，謝曉輝

(北京石油化工學(xué)院，北京 102617)

隨著陸上油氣資源的減少，海洋石油已經(jīng)成為世界各國爭相追逐的主要戰(zhàn)略資源。與此同時(shí)，海洋工程鋼結(jié)構(gòu)的連接及其安全保障技術(shù)也日益受到業(yè)界的關(guān)注。針對海洋工程鋼結(jié)構(gòu)的連接方式也多種多樣，發(fā)展迅速。其中摩擦焊的發(fā)展更是引人注目，在20世紀(jì)80年代，摩擦焊(焊接)是由英國焊接研究所(TWI)研發(fā)的一種固相連接技術(shù)，屬于摩擦焊技術(shù)領(lǐng)域中最早發(fā)展成熟的一種[1]。

目前，雖然國內(nèi)外對摩擦焊的技術(shù)和工藝進(jìn)行了長時(shí)間的研究，但是對焊件的腐蝕性能及機(jī)理還缺乏深入了解。本文研究的意義在于探索鍍件在飽和CO2環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕性能，提高焊接接頭的防腐性能，做一些理論依據(jù)和數(shù)據(jù)研究工作，這對延長其服役壽命、提高石油行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[2-3]。

本課題以X70鋼為焊接基板、16Mn鋼為螺柱，利用摩擦焊技術(shù)制備焊接接頭，并做出試驗(yàn)試件。再利用電化學(xué)工作站，采用脈沖電沉積法，以占空比為自變量在焊接接頭表面制備鍍Ni鍍層，以此得到3種不同的鍍件，研究3種鍍件和焊接接頭試件在通入飽和CO2環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕規(guī)律，得出相關(guān)結(jié)論。并確定出抗電化學(xué)腐蝕性能最優(yōu)鍍Ni鍍層的焊接接頭占空比。

1 試驗(yàn)方案

1.1 試樣制備

1)接頭制備：以X70管線鋼為基體、16Mn鋼為塞棒，用摩擦焊接設(shè)備在螺栓直徑14 mm、旋轉(zhuǎn)速度6 000 r/min、進(jìn)給速度20 mm/min、軸向力7 MPa的焊接參數(shù)下對其進(jìn)行焊接。將焊件利用線切割去掉多余的部分，切面規(guī)格約為20 mm×20 mm，且切割后的截面保留塞棒區(qū)、上熱影響區(qū)、焊縫、下熱影響區(qū)和母材區(qū)。為了直觀展示試件的各區(qū)域，利用4%的硝酸酒精溶液對焊接接頭表面進(jìn)行處理，然后將切割后的焊接接頭鑲樣，將截面用400#、800#的砂紙進(jìn)行打磨并用拋光機(jī)進(jìn)行拋光，保證拋光面在100倍的金相顯微鏡下無明顯劃痕。然后在超聲清洗儀中用去離子水對試件進(jìn)行超聲清洗，最后用無水乙醇脫水并用吹風(fēng)機(jī)吹干放入密封袋中備用。

2)電解液制備：取3個400 mL規(guī)格的燒杯清洗干凈，分別倒入200 mL的去離子水。利用型號為FA1004電子天平稱取3份制備電鍍液所需的藥品(見表1)。將稱好的3份藥品分別倒入3個燒杯中，由于試劑中的無水硫酸鈉和六水硫酸鎳不易溶解，同時(shí)為了試劑能充分溶解，將燒杯放入型號為JP-010T的超聲清洗儀中，設(shè)置超聲時(shí)間為180 s，超聲的過程中用玻璃棒不斷攪拌，使藥劑完全溶解，并靜置1 h讓溶液表面的泡沫狀物質(zhì)大部分消失。

表1 制備電鍍液所需的藥劑

3)Ni鍍層制備：將靜止后的電鍍液溶液放入水浴加熱器中，設(shè)置溫度為(35±0.5) ℃，待溫度恒定后，利用型號為IM6的德國電化學(xué)工作站，采用脈沖電沉積法進(jìn)行Ni鍍層制備，電鍍時(shí)三電極連接方式為：工作電極連接鎳板(鎳板的純度為99.999%，規(guī)格為50 mm×20 mm×3 mm)，對比電極連接試件，參比電極連接氧化汞電極。

脈沖界面參數(shù)設(shè)定為：以250 ms為1個循環(huán)，電流密度為10 mA/cm2(施加電流大小除以試件的表面積)，占空比設(shè)置為50%、80%和100%等3種情況，電鍍時(shí)間設(shè)置為60 min，試驗(yàn)參數(shù)見表2。利用上述方法得到3種鍍件。

表2 脈沖法鍍件相關(guān)參數(shù)

脈沖電流波形圖如圖1所示，ton代表通電時(shí)間，toff代表斷電時(shí)間。占空比為50%即通電125 ms，斷電125 ms；占空比為80%即通電200 ms，斷電50 ms；占空比為100%即通電250 ms，斷電0 ms。

圖1 脈沖電流波形圖

1.2 試驗(yàn)流程

本文技術(shù)路線流程如圖2所示，通過XRD、SEM、EDS、電化學(xué)試驗(yàn)、腐蝕形貌和產(chǎn)物分析對焊接接頭與3種不同占空比Ni鍍層的鍍件進(jìn)行電化學(xué)腐蝕性能研究。

圖2 技術(shù)路線流程圖

1.3 試驗(yàn)設(shè)備和試驗(yàn)方法

金相試驗(yàn)是采用NIKON倒置金相顯微鏡，對在不同條件下腐蝕的試件進(jìn)行宏觀金相試驗(yàn)和微觀金相試驗(yàn)。

電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)所用的儀器為美國的AMETEK電化學(xué)工作站，工作電極連接的試件應(yīng)和參比電極連接的鉑片對保持相對平行，連接參比電極的氧化汞電極應(yīng)靠近試件，否則擾動太大很容易造成測量數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確而降低試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

2 測試結(jié)果與討論

2.1 3種鍍件的掃描電子顯微鏡表征

占空比分別為50%、80%和100%的鍍件利用SEM技術(shù)獲取的鍍件表面微觀金相如圖3所示。

通過分析圖3中3種鍍件的SEM可以看出，3種鍍件的表面組織都比較致密，其中占空比為100%的鍍件表面最為致密且和占空比為80%的鍍件表面致密程度相差不大，由此可初步判斷，3種鍍件中，占空比為50%的鍍件耐腐蝕最差，占空比為80%和100%的鍍件的耐腐蝕性相差不大且后者稍好一點(diǎn)。

圖3 3種鍍件表面的SEM

利用EDS技術(shù)對占空比分別為50%、80%和100%的鍍件截面進(jìn)行元素分析(見圖4)。

通過分析圖4可得如下結(jié)論：1)3種鍍件的鍍層和基體結(jié)合都比較好，未出現(xiàn)鍍層脫離基體的情況；2)占空比為100%的鍍件表面相對于其他2個鍍件比較平整光滑；3)通過對能譜圖的數(shù)據(jù)金相分析可知，占空比分別為50%、80%和100%的鍍件的鍍層厚度數(shù)據(jù)見表3。

圖4 3種鍍件截面的EDS分析

表3 3種鍍件的鍍層厚度

通過分析焊接接頭各個區(qū)域腐蝕前的金相測定結(jié)果可知，焊接接頭焊縫區(qū)耐腐蝕性最好。根據(jù)SEM和EDS測量結(jié)果可知，隨著占空比增加鍍件表面組織越致密，占空比為50%、80%和100%的鍍件的鍍層厚度分別為4、5和7.6 μm。

2.2 焊接接頭和3種鍍層在飽和CO2環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕性能和腐蝕產(chǎn)物

焊接接頭和占空比為50%、80%和100%的3種鍍件在通入飽和CO2氣體的環(huán)境中分別腐蝕2、4、6和8 h的開路電位如圖5所示。

圖5 焊接接頭和3種鍍件在飽和CO2環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間的開路電位

根據(jù)圖5中開路電位曲線可初步得到結(jié)論：整體來看，在通入飽和CO2氣體的溶液中，腐蝕相同時(shí)間后鍍件的開路電位比未鍍層的焊接試件的開路電位更正，說明Ni鍍層能大大提高試件的耐腐蝕性能。3種鍍層之間的開路電位的大小關(guān)系不是很明確，尚不能判斷出3種不同鍍層之間的耐腐蝕性能，需結(jié)合電化學(xué)阻抗譜和動電位極化曲線進(jìn)一步判斷。

焊接接頭和占空比為50%、80%和100%的3種鍍件在通入飽和CO2氣體的環(huán)境中腐蝕2、4、6和8 h的Nyquist圖分別如圖6(a系列)所示，焊接接頭和占空比為50%、80%和100%的3種鍍件在通入飽和CO2氣體的環(huán)境中腐蝕2、4、6和8 h的Bode圖分別如圖6(b系列)所示。

圖6 焊接接頭和3種鍍件在通入飽和CO2環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間的Nyquist圖(a系列)與Bode圖(b系列)

由圖6的Nyquist圖所反映的規(guī)律可知：相對于3種鍍件，焊接接頭的曲線半徑最?。辉?種鍍層中，占空比為50%的鍍件曲線半徑和阻抗值最小，而占空比為80%和100%的鍍件曲線半徑和阻抗值最大且大小相差不大。

焊接接頭和占空比為50%、80%和100%的3種鍍件在通入飽和CO2氣體的環(huán)境中腐蝕2、4、6和8 h的Tafel圖如圖7所示。

圖7 焊接接頭和3種鍍層在通入飽和CO2環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間的Tafel曲線

焊接接頭和占空比為50%、80%和100%的3種鍍件在通入飽和CO2氣體的環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間后的Tafel擬合結(jié)果見表4。

表4 焊接接頭和3種不同鍍件通入CO2環(huán)境中腐蝕不同時(shí)間的Tafel擬合結(jié)果

根據(jù)圖7中的Tafel曲線和表4可知：焊接接頭和3種不同鍍層在通入飽和CO2環(huán)境下腐蝕相同時(shí)間，整體來說，焊接接頭的腐蝕電流密度最大，其次是占空比為50%的鍍件，而占空比為80%和100%的鍍件的腐蝕電流密度最小但相差不大。由表4可知，Ni層能大大提高試件的耐腐蝕性能，其中占空比為80%和100%的鍍件耐腐蝕性最好且基本相同[4]。

焊接接頭和占空比為50%、80%和100%的3種鍍件的焊縫區(qū)在通入飽和CO2環(huán)境中腐蝕8 h的SEM表征如圖8所示。

根據(jù)圖8可知，在2000倍鏡下，焊接接頭的焊縫區(qū)出現(xiàn)大量的點(diǎn)蝕坑，有的腐蝕產(chǎn)物已經(jīng)脫落或形成了腐蝕層，而占空比為50%的鍍件的焊縫區(qū)只出現(xiàn)了少量的點(diǎn)蝕坑，占空比為80%和100%的鍍件的焊縫區(qū)基本未出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑，說明Ni鍍層能大大提高試件的耐腐蝕性能，其中占空比為80%和100%

圖8 焊接接頭和3種鍍件在通入飽和CO2環(huán)境中腐蝕8 h的SEM

的鍍件耐腐蝕性最好且基本相同[5]。

焊接接頭和占空比為50%、80%和100%的3種鍍件在通入飽和CO2溶液中腐蝕8 h的XRD圖如圖9所示。

圖9 焊接接頭和3種鍍件在通入飽和CO2環(huán)境中腐蝕8 h的XRD

分析圖9可知：焊接接頭在通入飽和CO2溶液中腐蝕8 h后的腐蝕產(chǎn)物主要是Fe2S3、Fe3C和Fe2O3，3種鍍層在通入飽和CO2溶液中腐蝕8 h后的表面基本都為Ni單質(zhì)，說明在腐蝕試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，鍍層并未被腐蝕或腐蝕擊穿，驗(yàn)證了Ni鍍層能大大提高試件的耐腐蝕性的結(jié)論[6]。

綜上所述，在通入飽和CO2的環(huán)境中，Ni鍍層會極大提高焊接接頭的耐腐蝕性，3種鍍層中，占空比為80%和100%的鍍件耐腐蝕性最好且基本相同，占空比為50%的鍍件耐腐蝕性最差。腐蝕8 h后，通過對鍍件表面的腐蝕產(chǎn)物和能譜圖進(jìn)行分析可知，該過程鍍層并未腐蝕掉，說明Ni鍍層耐腐蝕性較好。

3 結(jié)語

通過上述研究可以得出如下結(jié)論。

1)鍍件的表面致密程度和鍍層的厚度隨占空比增加而增加。

2)電化學(xué)試驗(yàn)中，相比于焊接接頭和占空比為50%的鍍件，占空比為80%和100%的鍍件的開路電位更正，阻抗最大，腐蝕電流密度最小且兩者數(shù)值相差很小。

3)在通入飽和CO2的環(huán)境中，Ni鍍層會極大提高焊接接頭的耐腐蝕性，3種鍍層中，占空比為80%和100%的鍍件耐腐蝕性最好且基本相同，占空比為50%的鍍件耐腐蝕性最差。腐蝕8 h后，通過對鍍件表面的腐蝕產(chǎn)物和能譜圖進(jìn)行分析可知，該過程鍍層并未腐蝕掉，說明Ni鍍層耐腐蝕性較好。