張青松，劉添添，趙 洋

(中國(guó)民航大學(xué) 民航熱災(zāi)害防控與應(yīng)急重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300300)

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)全球化進(jìn)程的加速以及人們環(huán)保意識(shí)的提升，鋰離子電池因具有循環(huán)性能好，能量密度高以及對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、便攜式電子設(shè)備以及儲(chǔ)能領(lǐng)域[1]。隨著鋰離子電池需求量的增加，鋰離子電池航空運(yùn)輸量逐年上升，但鋰離子電池安全問(wèn)題日益凸顯。根據(jù)FAA報(bào)道，僅2019年就有45起涉及鋰電池的航空或機(jī)場(chǎng)事故。此外，單節(jié)電池?zé)崾Э乜赡軙?huì)引發(fā)相鄰電池進(jìn)入熱失控狀態(tài)，最終造成災(zāi)難性的事故[2]。因此，對(duì)鋰離子電池的熱安全性進(jìn)行研究十分必要。

鋰離子電池在運(yùn)輸和使用過(guò)程中可能因熱濫用[3]、機(jī)械濫用[4]或電氣濫用[5]而觸發(fā)熱失控，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)鋰離子電池安全性進(jìn)行大量研究[6-9]，研究結(jié)果表明，熱失控是鋰離子電池火災(zāi)爆炸等安全事故的主要原因[10-12]。從熱失控到火災(zāi)的過(guò)程主要是由熱產(chǎn)生、積累和傳播[13-14]造成的。劉全義等[15]在開(kāi)放和密閉環(huán)境體系下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)相比開(kāi)放體系，密閉體系有效地延緩了鋰離子電池發(fā)生熱失控的時(shí)間，并降低了鋰離子熱失控時(shí)釋放的能量；張青松等[16]通過(guò)燃燒實(shí)驗(yàn)平臺(tái)研究荷電狀態(tài)對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匦袨榈挠绊?，結(jié)果表明，降低電池荷電狀態(tài)可以有效減少電池火災(zāi)危險(xiǎn)性。為進(jìn)一步研究鋰離子電池?zé)崾Э氐膬?nèi)在機(jī)理，研究人員通過(guò)DSC，TGA，C80等方法對(duì)鋰離子電池內(nèi)部材料的熱安全性進(jìn)行研究，Wang等[17]使用C80微型量熱儀對(duì)鋰化石墨在溶劑、電解質(zhì)和LiPF6鹽存在下的熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，結(jié)果表明含有DEC的電解質(zhì)-LixC6共存體系的熱穩(wěn)定性較差。在材料研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，研究人員通過(guò)錐形量熱儀[18-19]、絕熱加速量熱儀[20-22]等手段對(duì)鋰離子電池整體安全性進(jìn)行研究。Lu等[23]通過(guò)VSP2研究正極材料為鈷酸鋰以及磷酸鐵鋰電池的熱危害性，使用TNT當(dāng)量對(duì)鋰離子電池危險(xiǎn)性進(jìn)行等效替代，結(jié)果表明100%SOC的電池危險(xiǎn)性可等效替代為1.77 g TNT。

以上研究大多在常壓環(huán)境中開(kāi)展，主要研究鋰離子電池自身安全性，而鋰離子電池在航空運(yùn)輸過(guò)程中或在高原地區(qū)使用時(shí)可能處于低壓環(huán)境，本文通過(guò)自主搭建的變壓式實(shí)驗(yàn)艙開(kāi)展一系列實(shí)驗(yàn)，在不同環(huán)境壓力下誘發(fā)不同荷電狀態(tài)下鋰離子電池發(fā)生熱失控，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中容器壓力、電池溫度以及電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生氣體成分進(jìn)行測(cè)量及分析，研究荷電狀態(tài)以及環(huán)境壓力對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э靥匦缘挠绊憽?/p>

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池樣品

采用正極材料為三元材料的18650型鋰離子電池，具體參數(shù)如表1所示。電池使用CT2001B型測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電工作。首先將電池放電至截止電壓，隨后根據(jù)所需要的SOC對(duì)電池執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)充電程序充電至相應(yīng)的SOC，最后將充好的電池放置于溫度為24 ℃的恒溫箱中放置24 h，以確保電池的穩(wěn)定性。

表1 實(shí)驗(yàn)電池參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，變壓式實(shí)驗(yàn)艙容積10 L，使用壓力傳感器(測(cè)量范圍0～1 MPa，測(cè)量精度±0.5%)和K型熱電偶來(lái)記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中容器內(nèi)部的環(huán)境壓力變化以及電池的表面溫度變化。頂部出氣口與自動(dòng)進(jìn)樣器相連，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行氣體采樣分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.3 實(shí)驗(yàn)程序

將不同SOC的電池按圖1所示與加熱裝置進(jìn)行連接并固定。使用真空泵將實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部壓力調(diào)整至預(yù)設(shè)值(101，80，60，40 kPa)，待實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部壓力穩(wěn)定后使用直流穩(wěn)壓電源將加熱裝置功率調(diào)整為40 W,通過(guò)數(shù)據(jù)記錄儀實(shí)時(shí)記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電池溫度與實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)的壓力變化，為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可重復(fù)性，每種實(shí)驗(yàn)工況均進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰離子電池?zé)崾Э匦袨?/h3>

由于電池在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中處于密閉空間，其熱失控行為體現(xiàn)在容器內(nèi)部壓力變化上，具體熱失控過(guò)程可分為3個(gè)階段。階段1：加熱裝置通電并開(kāi)始加熱電池，容器內(nèi)部壓力變化不明顯，隨著加熱時(shí)間變長(zhǎng)，加熱裝置的高溫表面對(duì)容器內(nèi)部空氣進(jìn)行加熱，容器內(nèi)部壓力出現(xiàn)輕微上升。階段2：實(shí)驗(yàn)容器內(nèi)部發(fā)生響動(dòng)，電池安全閥打開(kāi)，電池內(nèi)部氣體從安全閥內(nèi)釋放，容器內(nèi)部壓力出現(xiàn)明顯上升，隨后容器內(nèi)部壓力出現(xiàn)穩(wěn)定上升。階段3：實(shí)驗(yàn)容器內(nèi)部發(fā)出劇烈響聲，電池發(fā)生熱失控，容器內(nèi)部壓力急劇升高。不同實(shí)驗(yàn)工況下電池在安全閥打開(kāi)(事件1)以及發(fā)生熱失控時(shí)(事件2)的容器內(nèi)部壓力變化如表2所示。

由表2可知，隨著初始環(huán)境壓力的下降，電池在安全閥時(shí)造成的壓力變化呈現(xiàn)輕微下降趨勢(shì)。電池安全閥打開(kāi)的主要原因是電池受熱導(dǎo)致內(nèi)部物質(zhì)反應(yīng)生成氣體，當(dāng)安全閥內(nèi)部氣壓與外部氣壓達(dá)到安全閥開(kāi)啟閾值時(shí)，安全閥打開(kāi)內(nèi)部氣體釋放，隨著環(huán)境壓力的下降，安全閥內(nèi)外壓差更容易達(dá)到其開(kāi)啟閾值，所以安全閥開(kāi)啟時(shí)間隨著環(huán)境壓力的減小而提前，最終導(dǎo)致安全閥開(kāi)啟時(shí)容器內(nèi)部壓力變化呈降低趨勢(shì)。當(dāng)電池處于低荷電狀態(tài)時(shí)，電池負(fù)極嵌鋰量較少，隨著荷電狀態(tài)的提高，正極材料被氧化成高活性物質(zhì)，熱失控劇烈程度隨荷電狀態(tài)的增加而增加。由于低荷電狀態(tài)下電池?zé)崾Э胤磻?yīng)相對(duì)不劇烈，不會(huì)出現(xiàn)燃燒反應(yīng)，而高荷電狀態(tài)下的電池?zé)崾Э胤磻?yīng)劇烈，消耗環(huán)境中的氧氣發(fā)生燃燒，隨著環(huán)境壓力的下降，容器內(nèi)部氧氣量減少，相同荷電狀態(tài)下的電池在熱失控時(shí)的燃燒爆炸現(xiàn)象受限于環(huán)境中的氧含量而減弱，導(dǎo)致熱失控時(shí)容器內(nèi)部的壓力變化減小。

表2 不同實(shí)驗(yàn)工況下容器內(nèi)部壓力變化

2.2 表面溫度

在階段1中，電池表面溫度在加熱裝置的作用下穩(wěn)定上升，此階段中電池發(fā)生的反應(yīng)放熱量較?。浑姵匕踩y打開(kāi)標(biāo)志著第2階段的開(kāi)始，安全閥開(kāi)啟時(shí)，電池內(nèi)部生成的氣體高速?lài)姵?，?duì)電池有一定的冷卻作用，電池表面溫度出現(xiàn)小幅度下降，隨后電池表面溫度穩(wěn)定上升，電池內(nèi)部反應(yīng)放熱量變大，電池表面溫度上升速率明顯高于第1階段；第3階段電池發(fā)生熱失控，內(nèi)部物質(zhì)劇烈反應(yīng)，表面溫度急劇上升，隨著反應(yīng)物的減少或反應(yīng)條件的缺失，電池表面溫度在達(dá)到最高點(diǎn)后逐漸下降至室溫。不同實(shí)驗(yàn)工況下電池安全閥開(kāi)啟溫度、熱失控起始溫度以及熱失控最高溫度如圖2所示。

由圖2可知，在環(huán)境壓力相同時(shí)，電池荷電狀態(tài)越高，電池儲(chǔ)存電能越多，內(nèi)部物質(zhì)活性越高，電池安全閥開(kāi)啟溫度以及熱失控起始隨著荷電狀態(tài)的升高而降低。隨著環(huán)境壓力的降低，電池安全閥更容易達(dá)到開(kāi)啟閾值，相同荷電狀態(tài)下，環(huán)境壓力越低，安全閥開(kāi)啟溫度越低，隨著環(huán)境壓力的降低，容器內(nèi)部氧氣量減少，電池內(nèi)部物質(zhì)與氧氣接觸減少，導(dǎo)致電池在相同荷電狀態(tài)下的熱失控起始溫度隨著環(huán)境壓力的降低而升高，電池越不容易發(fā)生熱失控。電池?zé)崾Э刈罡邷囟入S電池荷電狀態(tài)的升高而升高，隨著環(huán)境壓力的減少，相同荷電狀態(tài)下電池?zé)崾Э貢r(shí)反應(yīng)充分程度降低，導(dǎo)致電池?zé)崾Э刈罡邷囟冉档汀?/p>

圖2 不同實(shí)驗(yàn)工況下電池?zé)崾Э剡^(guò)程典型溫度對(duì)比

2.3 熱失控氣體分析

根據(jù)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)電池?zé)崾Э貧怏w分析結(jié)果，電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的氣體主要由電解液蒸汽，CO2，CO以及碳?xì)浠衔锝M成。由化學(xué)方程式(1)可知電池在加熱裝置的作用下溫度升高，內(nèi)部電解液受熱蒸發(fā)，在安全閥打開(kāi)后從電池內(nèi)部流出。

electrolyte(l)→electrolyte(g)

(1)

由化學(xué)方程式(2)～(3)可知，隨著電池溫度升高，SEI膜分解生成CO2[24]，此外，當(dāng)電解液蒸汽與外界氧氣接觸完全氧化后同樣會(huì)生成CO2[14]。

ROCO2Li→ROLi+CO2

(2)

electrolyte(l)+O2→CO2+H2O

(3)

在缺少SEI膜隔離的情況下，反應(yīng)生成的CO2與負(fù)極中鑲嵌的Li接觸，導(dǎo)致CO2被還原為CO[25]，電解液的不完全氧化同樣會(huì)生成CO[26]。具體反應(yīng)見(jiàn)化學(xué)方程式(4)～(5)：

2CO2+2Li++2e-→Li2CO3+CO

(4)

electrolyte(l)+O2→CO+H2O

(5)

當(dāng)SEI膜受熱分解后，石墨負(fù)極中鑲嵌的Li還會(huì)與電解液接觸生成新的SEI膜，同時(shí)釋放出一些碳?xì)浠衔颷27-29]，如化學(xué)方程式(6)～(8)所示。隨著溫度升高，隔膜開(kāi)始受熱收縮、融化，電池正極負(fù)極接觸造成內(nèi)短路導(dǎo)致電池儲(chǔ)存的電能釋放并轉(zhuǎn)化為熱量加速電池升溫。

2Li++2e-+C3H4O3→Li2CO3+C2H4

(6)

2Li++2e-+2C3H4O3→(CH2OCO2Li)2+C2H4

(7)

2Li++2e-+C4H6O3→Li2CO3+C3H6

(8)

不同實(shí)驗(yàn)工況下電池?zé)崾Э貧怏w占比如圖3所示，柱狀圖每組從左往右分別對(duì)應(yīng)壓力環(huán)境為101，80，60，40 kPa條件下的氣體組分占比。由圖3可知，相同荷電狀態(tài)下，隨著環(huán)境壓力的降低，CO占比提升，電池?zé)崾Э貢r(shí)更多物質(zhì)不完全氧化生成CO。相同環(huán)境壓力下，電池荷電狀態(tài)越高，CO占比越低，電池?zé)崾Э胤磻?yīng)越劇烈，熱失控時(shí)伴隨的燃燒反應(yīng)消耗更多CO。相同環(huán)境壓力下，電池荷電狀態(tài)越高，電解液占比越低，熱失控時(shí)電解液消耗量越大，荷電狀態(tài)為25%的電池由于熱失控反應(yīng)不劇烈，電解液占比隨環(huán)境壓力變化較小，50%，75%，100%荷電狀態(tài)下的電池?zé)崾Э胤磻?yīng)劇烈，但受限于容器內(nèi)部氧氣含量，部分電解液無(wú)法發(fā)生氧化反應(yīng)，電解液占比隨著環(huán)境壓力的減小而增大。

圖3 不同實(shí)驗(yàn)工況下電池?zé)崾Э貧怏w占比

3 結(jié)論

1)相同環(huán)境壓力下，荷電狀態(tài)越高的電池?zé)崾Э胤磻?yīng)越劇烈，當(dāng)環(huán)境壓力為101 kPa時(shí)，100%荷電狀態(tài)的電池?zé)崾Э貢r(shí)造成的壓力變化可達(dá)323.1 kPa；相同荷電狀態(tài)下，環(huán)境壓力越高，電池?zé)崾Э卦絼×摇?/p>

2)相同荷電狀態(tài)下，環(huán)境壓力越低，安全閥開(kāi)啟溫度越低，熱失控起始溫度越高，熱失控最高溫度越低；相同環(huán)境壓力下，電池荷電狀態(tài)越高，安全閥開(kāi)啟溫度以及熱失控起始溫度越低，熱失控最高溫度越高，電池?zé)嵛ｋU(xiǎn)性越高。

3)環(huán)境壓力越高，相同荷電狀態(tài)的電池?zé)崾Э厣蒀O氣體以及氣態(tài)電解液占比越低，熱失控劇烈程度越高；相同環(huán)境壓力下，電池荷電狀態(tài)越高，電解液消耗量越大，燃燒反應(yīng)越劇烈，CO氣體占比越低。