孫維吉，馬楊奇，姜涵文，秦 冰，梁 冰

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 力學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

0 引言

近年來(lái)，我國(guó)中西部部分煤礦(如鐵新礦、烏東礦、東山礦等)在開(kāi)采時(shí)均出現(xiàn)硫化氫(H2S)大量涌出的情況。H2S是礦井有毒有害氣體之一，當(dāng)開(kāi)采富含H2S煤層時(shí)，H2S大量涌出會(huì)對(duì)工作面作業(yè)人員造成極大的危害，甚至危及生命。同時(shí)煤層H2S作為賦存在煤多孔介質(zhì)中的氣體，自身的吸附特性及其對(duì)甲烷等其他氣體的吸附影響規(guī)律較復(fù)雜。因此，研究煤對(duì)H2S的吸附特性，對(duì)揭示煤層中H2S賦存狀態(tài)、煤層H2S防治有重要意義。

煤對(duì)氣體的吸附一般屬于物理吸附。因H2S具有毒性，故研究煤對(duì)H2S的吸附不宜采用100%高純硫化氫開(kāi)展試驗(yàn)，需要利用混合氣體吸附理論設(shè)計(jì)針對(duì)多種氣體的吸附研究，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此開(kāi)展大量研究：薛景戰(zhàn)等[1]通過(guò)用Langmuir和D-A 2種模型對(duì)H2S吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，初步分析H2S的吸附特征，然而對(duì)煤吸附H2S規(guī)律并不明確；楊宏民等[2]將多組分混合氣體吸附解吸試驗(yàn)分為競(jìng)爭(zhēng)吸附和置換吸附2類(lèi)，并認(rèn)為煤對(duì)混合氣體的吸附與吸附過(guò)程的先后順序無(wú)關(guān)，只與吸附的濃度比例(分壓比)和平衡壓力等條件有關(guān)；吳迪等[3]利用具有溫度調(diào)控功能的吸附試驗(yàn)裝置，研究不同溫度條件下煤對(duì)CH4/CO2二元混合氣體的吸附規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在CH4/CO2二元混合氣體吸附體系中，CO2吸附占據(jù)主導(dǎo)地位，煤對(duì)CO2的吸附能力大于對(duì)CH4的吸附能力；高莎莎等[4]探究CH4/CO2二元混合氣體在煤體中的解吸規(guī)律，提出CH4和CO2之間存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附和置換解吸的作用。有關(guān)煤對(duì)混合氣體的研究主要集中于CO2,N2,CH4組成的多元混合氣體的吸附方法，以及通過(guò)注入CO2或N2提高煤層氣采收率的技術(shù)上[5-10]，但煤對(duì)H2S的吸附研究成果較少，且對(duì)煤吸附含H2S混合氣體研究也較少。梁冰等[11]通過(guò)量子化學(xué)方法模擬計(jì)算出煤吸附H2S的吸附能力；何也等[12]通過(guò)進(jìn)行煤壓汞試驗(yàn)和平衡水條件下的等溫吸附試驗(yàn)，得出煤變質(zhì)程度越高，煤對(duì)H2S的吸附越有利，并且壓力能夠促進(jìn)煤對(duì)H2S的吸附；吳家浩[13]研究溫度、煤粒徑等因素對(duì)H2S吸附的影響，認(rèn)為煤吸附H2S受多重因素影響。

綜上所述，目前關(guān)于煤對(duì)CH4，CO2，N2等單一氣體及其組成的多元混合氣體的吸附解吸規(guī)律已得到廣泛而深入的研究，但因H2S劇毒性制約，煤對(duì)H2S的吸附研究無(wú)法從測(cè)試方法、技術(shù)、結(jié)果等方面有所突破。故本文采用由H2S/He，H2S/N2組成的二元混合氣體分別開(kāi)展等溫吸附試驗(yàn)，利用分壓測(cè)試方法計(jì)算不同壓力條件下煤對(duì)H2S的吸附量，進(jìn)而得到煤對(duì)H2S及混合氣體的吸附規(guī)律。

1 H2S混合氣體吸附分壓測(cè)試原理

煤對(duì)H2S的吸附規(guī)律，是將H2S和其他氣體組成混合氣體，通過(guò)測(cè)試煤對(duì)混合氣體及其他單一氣體的吸附規(guī)律，間接得出煤對(duì)H2S的吸附規(guī)律。煤對(duì)混合氣體中某一組分的吸附量由該氣體組分與混合氣體的濃度比決定，由Amagat提出的分體積定律[14]可知混合氣體濃度比等于分壓比，一般通過(guò)氣體組分分壓比值計(jì)算煤對(duì)混合氣體中某一組分的吸附量。故通過(guò)分別測(cè)量煤對(duì)H2S/N2混合氣體和N2的吸附量，間接得出煤對(duì)H2S的吸附量。確定H2S/N2混合氣體中H2S和N2的濃度比即可得到H2S和N2的分壓比，如式(1)所示：

P1∶P2=(P·M)∶(P·Q)=M∶Q=CN2∶CH2S

(1)

式中：CN2為H2S/N2混合氣體中N2的濃度，mol/L；CH2S為H2S/N2混合氣體中H2S的濃度，mol/L；P1為N2的分壓值，MPa；P2為H2S的分壓值，MPa；P為H2S/N2混合氣體壓力，MPa；M為N2的分壓比，%；Q為H2S的分壓比，%。

由分壓比可求出H2S和N2的分壓值，如式(2)～(3)所示：

P1=P·M

(2)

P2=P·Q

(3)

將N2的分壓代入Langmuir吸附方程，可求出H2S/N2混合氣體中N2的吸附量，如式(4)所示：

(4)

式中：a為在試驗(yàn)溫度下，單位質(zhì)量固體的表面飽和吸附氣體時(shí)，氣體的吸附量，m3/t；b為L(zhǎng)angmuir吸附常數(shù)，MPa-1，不同溫度下吸附常數(shù)不同；XN2為H2S/N2混合氣體中N2的吸附量，m3/t。

分別測(cè)得煤對(duì)H2S/N2混合氣體、N2的吸附量Xsum，XN2，將混合氣體吸附量Xsum減去組分N2的吸附量XN2，可求得H2S/N2混合氣體中H2S的吸附量，如式(5)所示：

XH2S=Xsum-XN2

(5)

式中：XH2S為H2S/N2混合氣體中H2S的吸附量，m3/t；Xsum為H2S/N2混合氣體的總吸附量m3/t。

2 H2S混合氣體等溫吸附試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)煤樣取自山西保利鐵新煤礦9#煤層。9#煤層平均厚度1.28 m，原煤灰分平均值為13.03%，硫含量平均值為2.89%，屬高硫煤。在新暴露煤壁采集并對(duì)所取樣品進(jìn)行真空封裝處理，以防止其氧化變質(zhì)。將所取煤樣在實(shí)驗(yàn)室粉碎并篩分出60目～80目的煤顆粒，使用烘干箱在105 ℃條件下烘8 h，確保煤樣質(zhì)量恒重。

2.2 試驗(yàn)儀器

吸附試驗(yàn)采用美國(guó)康塔克默公司生產(chǎn)的高壓吸附儀(型號(hào)：i-SorbHP)，該裝置包括氣源、氣體增壓裝置、加熱包、真空泵、高壓吸附裝置等。試驗(yàn)壓力范圍為0.005～20 MPa，試驗(yàn)溫度范圍為20～673 K，管路保溫精確度可達(dá)±0.01 ℃，適用于多種氣體吸附分析；硫化氫等腐蝕氣體最大允許濃度1%。試驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)

2.3 試驗(yàn)方案

研究煤對(duì)H2S及H2S混合氣體的吸附規(guī)律，分別由H2S/He和H2S/N2組成的混合氣體作為吸附介質(zhì)開(kāi)展吸附試驗(yàn)。吸附試驗(yàn)根據(jù)《煤的高壓等溫吸附試驗(yàn)方法》(GB/T 19560—2008)[15]進(jìn)行。具體方案如下：

1)采用H2S濃度為48×10-6mol/L的H2S/He二元混合氣體，開(kāi)展40，50，60 ℃條件下等溫吸附試驗(yàn)，研究H2S吸附規(guī)律。

2)采用H2S濃度為200×10-6mol/L的H2S/N2二元混合氣體，開(kāi)展40，50，60 ℃條件下等溫吸附試驗(yàn)，研究H2S/N2混合氣體吸附規(guī)律。

3)對(duì)比煤對(duì)混合氣體吸附后H2S和N2吸附量變化，分析H2S，N2對(duì)煤吸附混合氣體的影響。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 H2S/He混合氣體等溫吸附規(guī)律

利用H2S/He混合氣體為吸附介質(zhì)開(kāi)展吸附試驗(yàn)，由于煤對(duì)He不吸附，不需要考慮He與H2S之間發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，測(cè)試得到的吸附曲線即為H2S吸附曲線，如圖2所示。由圖2可知，煤對(duì)H2S的吸附量隨壓力升高而增加，隨溫度升高而降低，溫度對(duì)煤吸附H2S影響較大。吉布斯自由能函數(shù)如式(6)所示：

ΔG=ΔH-TΔS

(6)

式中：ΔG為自由能變化量，J/mol；ΔH為系統(tǒng)焓的變化量，J/mol；T為熱力學(xué)溫度，K；ΔS為熵的變化量，J/(mol·K)。

煤吸附氣體是自發(fā)過(guò)程，即ΔG<0；自由度較高氣體分子在被吸附到煤表面后自由度降低，系統(tǒng)的熵減少，即ΔS<0；要滿(mǎn)足式(6)成立，則ΔH必小于0。即吸附為放熱過(guò)程，表明溫度升高不利于煤吸附H2S。

環(huán)境溫度分別為40，50，60 ℃時(shí)得到的Langmuir等溫吸附模型參數(shù)見(jiàn)表1，不同溫度下煤對(duì)H2S的吸附常數(shù)a不同，40，50，60℃時(shí)吸附常數(shù)a分別為4.505，3.709，0.893 m3/t。圖2及表1結(jié)果均表明煤對(duì)硫化氫吸附符合Langmuir吸附，可以用Langmuir等溫吸附模型表征。

圖2 H2S吸附曲線

表1 不同溫度下煤吸附H2S擬合結(jié)果

3.2 煤吸附H2S或N2單一氣體規(guī)律分析

在煤吸附H2S試驗(yàn)后，開(kāi)展40，50，60 ℃條件下煤吸附N2試驗(yàn)，以分析煤對(duì)2種單一氣體吸附的差異性。40，50，60 ℃條件下煤吸附N2和H2S的吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，等溫條件下2種氣體吸附量均隨平衡壓力增加而增大；煤吸附N2和H2S的吸附曲線斜率不同，表明吸附平衡壓力對(duì)煤吸附2種氣體影響效果不同，相同條件下增加相同平衡壓力，煤吸附N2增量大于煤吸附H2S增量。

圖3 不同溫度煤吸附H2S，N2的吸附曲線

3.3 H2S/N2混合氣體等溫吸附規(guī)律

通過(guò)前述試驗(yàn)研究及已有文獻(xiàn)可知，H2S和N2吸附曲線均符合Langmuir吸附模型，將H2S，N22種氣體以一定的濃度比混合組成混合氣體開(kāi)展吸附試驗(yàn)，分析其吸附特性和吸附能力。40，50，60 ℃時(shí)N2及H2S/N2混合氣體的等溫吸附曲線如圖4所示。進(jìn)一步獲得不同溫度下煤吸附N2、H2S/N2的Langmuir吸附模型及吸附常數(shù)值，見(jiàn)表2～3。由表2～3可知，相同溫度條件下，H2S/N2混合氣體的吸附曲線可用Langmuir吸附模型表征，且擬合度較高。

表2 不同溫度下煤吸附N2擬合結(jié)果

圖4 不同溫度條件下N2及H2S/N2混合氣體等溫吸附曲線

在相同溫度及吸附壓力條件下，H2S/N2混合氣體吸附量高于N2吸附量，其原因是吸附N2時(shí)，N2分子并未占據(jù)煤表面的全部吸附空位，即煤表面吸附空位覆蓋率并未達(dá)到100%，而煤吸附混合氣體時(shí)，N2分子和H2S分子會(huì)吸附于不同的煤表面吸附空位，即混合氣體分子覆蓋率高于單一N2分子覆蓋率，所以混合氣體吸附量高于單一N2吸附量。

表3 不同溫度下煤吸附H2S/N2擬合結(jié)果

煤對(duì)N2，H2S的吸附是放熱的動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，提高吸附溫度會(huì)使吸附平衡向脫附的方向移動(dòng)，導(dǎo)致吸附量降低；另外，煤對(duì)氣體吸附有時(shí)間效應(yīng)，溫度升高會(huì)使吸附氣體分子活性增強(qiáng)，吸附氣體停留在煤孔隙表面的時(shí)間減少，從而降低吸附量。

在同一平衡壓力點(diǎn)處，將H2S/N2混合氣體吸附量與N2吸附量相減，可計(jì)算煤對(duì)混合氣體中H2S吸附量。根據(jù)質(zhì)量守恒定律可以計(jì)算平衡壓力下二元?dú)怏w的總吸附量，可由吸附相中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)求出各組分的吸附量。煤吸附H2S/N2混合氣體時(shí)H2S的吸附規(guī)律如圖5所示。由圖5可知，隨著吸附壓力增加，混合氣體中H2S吸附量降低，煤樣對(duì)N2的吸附能力大于H2S。H2S和N2間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，N2競(jìng)爭(zhēng)吸附能力優(yōu)于H2S。從微觀角度看，隨著吸附壓力增大，各組分吸附氣體的濃度也同比增加，濃度占比高的氣體分子進(jìn)入煤表面空隙的數(shù)量增多，與煤表面空位的碰撞率增高，故發(fā)生吸附的氣體量增多。

圖5 混合氣體吸附中的硫化氫吸附規(guī)律

3.4 煤對(duì)H2S和N2競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)理

由熱力學(xué)理論可知，同一種氣體的熱運(yùn)動(dòng)劇烈程度與氣體壓力、溫度有關(guān)[7]。氣體溫度一定時(shí)，氣體壓力升高，氣體分子之間碰撞頻率[16]增加，促使氣體與煤表面碰撞頻率增加，煤對(duì)氣體的吸附量增加；氣體壓力一定時(shí)，溫度升高，氣體分子碰撞頻率降低，吸附量相應(yīng)減少。對(duì)于N2/H2S混合氣體吸，附氣體碰撞頻率除了與溫度、壓力有關(guān)外，還與相對(duì)分子質(zhì)量有關(guān)，當(dāng)吸附壓力、溫度一定時(shí)，N2相對(duì)分子質(zhì)量小于H2S，N2分子碰撞頻率大于H2S，N2更容易吸附在煤表面。

4 結(jié)論

1)將低濃度H2S和He按一定比例組成混合氣體開(kāi)展煤吸附H2S試驗(yàn)，在試驗(yàn)安全的前提下獲得煤吸附H2S等溫吸附曲線，煤吸附H2S等溫吸附曲線可用Langmuir模型表征。

2)煤吸附N2和H2S的能力不同，相同條件下，隨著吸附壓力的增加，煤吸附N2的量更多。隨著吸附壓力增大，各組分吸附氣體的濃度也同比增加，濃度占比高的氣體分子進(jìn)入煤表面空隙的數(shù)量增多，與煤表面空位碰撞率增高，吸附量增多。

3)煤吸附H2S/N2混合氣體時(shí)，煤對(duì)H2S/N2混合氣體的吸附量大于煤對(duì)N2的吸附量。煤吸附氣體能力大小不僅與吸附壓力、溫度有關(guān)，還與氣體物理化學(xué)參數(shù)及表面吸附位有關(guān)。

4)H2S和N2間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，隨著吸附平衡壓力增加，混合氣體中H2S吸附量降低，煤樣對(duì)N2的吸附能力大于H2S，N2競(jìng)爭(zhēng)吸附能力優(yōu)于H2S。