陸繼軍 劉俊昊 錢國余 王 志 馬 佳

(1.中國科學院過程工程研究所，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術國家工程實驗室，中科院過程與工程重點實驗室，北京 100190；2.中國科學院綠色過程制造創(chuàng)新研究院，北京 100190；3.中國科學院大學 化學工程學院，北京 100049)

隨著科技的發(fā)展，對高能量密度鋰離子電池的應用需求不斷增加，而目前商業(yè)廣泛應用的石墨類負極質量比容量已經(jīng)接近其理論值，亟需開發(fā)新的高能量密度負極材料來替代傳統(tǒng)石墨[1]。硅(Si)具有超高的理論容量(4 200 mA·h/g)和合適的嵌脫鋰電位，被認為是最具潛力的下一代鋰離子電池負極的候選材料[2]。然而，硅在嵌脫鋰過程面臨兩大挑戰(zhàn)：嚴重的體積變化和電子導電性差。將硅與導電碳進行復合，制備硅碳復合材料被認為是解決這兩個主要問題的最有效方法[1，3]。但當前硅碳復合材料的制備通常是聯(lián)合多個單元，如球磨、攪拌、噴霧干燥、碳化等操作，制備過程復雜，使用的硅源(納米硅、高純微米級硅粉、硅烷等)成本高[4]，造成制備的硅碳復合材料價格高昂，嚴重限制其規(guī)?；瘧谩?/p>

切割廢硅粉是在光伏產(chǎn)業(yè)晶體硅片切割過程產(chǎn)生的，約占硅錠總質量的40%，具有粒度細、純度高的特點，年增量已超過10萬t[5]。與當前制備硅碳復合材料所用硅源如硅烷、納米硅和高純微米硅相比，切割廢硅粉是一種成本低且可靠的硅碳負極材料硅原料?；诖?，本文提出采用微米級的切割廢硅粉為硅源、石墨為碳源，通過高能球磨法制備高品質硅碳復合材料。該方法流程短，通過一步球磨即可制備出符合鋰離子電池負極用的硅碳復合材料，有望在降低硅碳負極材料制造成本的同時，實現(xiàn)切割廢硅粉的高值化利用。

1 原料性質

圖1是原料切割廢硅粉的SEM形貌和粒度分布圖。從圖1可以看出，切割廢硅粉主要呈片狀，粒度不均勻，主要分布在微米級，在0.15～18 μm，D50約1.3 μm。少部分尺寸大的顆粒主要與廢硅粉的團聚行為有關。激光粒度儀分析結果與SEM表征的基本一致。廢硅粉主要雜質含量見表1～2，酸洗后的廢硅粉雜質含量見表3。由表1～2可知，廢硅粉主要雜質為鐵、鋁、鈣、鈦，存在非金屬雜質Cl、S、P。由于雜質的存在會對電池性能造成不利影響，因此在使用廢硅粉制備硅碳材料前需進行預處理去除。

圖1 廢硅粉的SEM形貌和粒度分布圖

表1 廢硅粉主要雜質ICP分析結果

表2 廢硅粉中各元素XRF分析結果

表3 酸洗后廢硅粉中各雜質含量

由于微米尺寸的廢硅粉用于鋰離子電池負極時會發(fā)生巨大的體積變化，產(chǎn)生機械應力，導致其顆粒破碎，喪失與集流體的導電接觸，使其循環(huán)性能快速衰減[6]，如圖2所示。在0.5 A/g的電流密度下首圈充電容量為3 219 mA·h/g，但在循環(huán)160圈后其可逆比容量僅有207 mA·h/g的保持。因此，提升廢硅粉的電化學性能，需要對其粒度進行控制并與導電優(yōu)異的碳進行復合，制備硅碳復合材料。

圖2 廢硅粉的循環(huán)性能

2 實驗

2.1 硅碳復合材料的制備

首先，用質量分數(shù)為5%的HF溶液對切割廢硅粉進行預處理，去除廢硅粉中的有害雜質。之后，將預處理后的切割廢硅粉與石墨按一定質量比(5%∶95%)進行高能球磨。其中球磨采用干磨法，球磨機內襯氧化鋯，容積100 mL，所用磨球為氧化鋯珠，鋯珠直徑分別為5、8、10、15 mm，相應質量比為2∶2∶2∶1，氧化鋯珠與物料比(珠料比)為50∶1，球磨機轉速為1 400 r/min，球磨時間0.5 h。

2.2 實驗方法

采用Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)表征復合材料的微觀形貌，AXS D8 Advance Diffractometer型X射線粉末衍射儀(XRD)表征樣品的物相組成和晶體結構，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP，Optima 7000DV)分析廢硅粉中的雜質含量，X熒光光譜儀(XRF)分析廢硅粉中各元素的占比，X射線光電子能譜儀(XPS)分析硅碳材料組成和價鍵，激光粒度分析儀分析材料的粒度和粒度分布。

將硅碳復合材料與導電碳(乙炔黑)、粘結劑(PVDF)按質量比8∶1∶1在N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中混合均勻制成漿料。隨后將漿料涂覆于銅箔集流體上，在120 ℃真空干燥箱中干燥12 h，獲得電極材料。以獲得的電極材料為工作電極、金屬鋰片為對電極在充滿氬氣的手套箱中組裝成C2032紐扣電池。電解液為含有等體積的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DEC)的LiPF6(1 mol/L)溶液。電化學性能測試在藍電電池測試系統(tǒng)上進行，恒流測試電壓范圍為0.01～3 V(vs.Li/Li+)。

3 結果與討論

3.1 硅碳復合材料的結構表征

經(jīng)過高能球磨后，廢硅粉嵌入片層石墨內部，如圖3(b)、(c)所示。在顆粒外層未發(fā)現(xiàn)散落的廢硅粉顆粒，說明球磨過程產(chǎn)生的機械力使石墨和廢硅粉進行重組。能譜分析(圖3d～e)進一步證實，硅顆粒被很好封裝并均勻分布在石墨片層內部，形成硅碳復合材料。圖3(e)、(f)顯示該復合材料主要由硅、碳元素組成，并且硅含量約占硅碳材料總質量的5%，這與實驗過程廢硅粉的添加量是一致的。證實高能球磨法是一種簡單且有效制備硅碳復合材料的手段，獲得的硅碳復合材料用于鋰離子電池負極時，可阻止電解液與硅顆粒的直接接觸，減少SEI膜的生成，外層石墨碳可限制硅的體積膨脹，穩(wěn)定電極結構[1]，硅顆粒被石墨層包裹，可顯著提高廢硅粉的電子導電性。

圖3 硅碳材料的微觀形貌和成分(a～c)-硅碳復合材料的微觀形貌；(d～f)-硅碳復合材料能譜分析

此外，通過XRD分析進一步表征了復合材料的物相組成(圖4)，發(fā)現(xiàn)廢硅粉主要由晶體硅組成，表面具有微弱的氧化層；復合材料主要由硅和碳組成，并且碳具有超高的石墨化度。高石墨化度碳具有高的電子導電性，可顯著提升復合材料的電子傳輸性能，進而提高復合材料的動力學性質[3]。

圖4 廢硅粉和硅碳復合材料的XRD圖譜

硅碳復合材料的XPS分析結果如圖5所示，從圖5可以看出，硅碳復合材料主要由碳、硅、氧組成，其高分辨C 1s特征峰主要分為兩部分，在284.7、285.6 eV處分別對應C—C/C=C鍵和O—C=C鍵，Si 2p峰主要對應為98.6 eV的單質硅和103.1 eV的SiO2峰，SiO2峰對應于廢硅粉表面的氧化層。證實了通過高能球磨，形成了硅碳復合材料[7]。

圖5 硅碳材料的XPS圖譜

3.2 硅碳復合材料的電化學性能

為研究硅碳復合材料在鋰離子電池負極嵌脫鋰過程的電化學行為，首先測試了復合材料的循環(huán)伏安曲線。測試電壓在0.01～3 V，掃描速度0.5 mV/s，結果如圖6所示。

從圖6可以看出，在首圈陰極掃描過程中，0.64 V附近出現(xiàn)明顯的還原峰，這主要歸因于SEI膜的生成[8]。0.2 V附近的還原峰對應硅鋰化形成鋰硅合金過程。在正向掃描過程中，0.53 V附近弱的陽極峰對應鋰硅合金脫合金化過程[9]。后續(xù)循環(huán)掃描，對應SEI膜生成的還原峰消失，證明在后續(xù)循環(huán)過程中，該復合材料無SEI膜連續(xù)生成，并且循環(huán)峰幾乎重合，證實該硅碳負極循環(huán)性能穩(wěn)定[10]。阻抗圖譜由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成，分別對應著電荷轉移和鋰離子擴散過程[11]。從圖6還可以看出，該硅碳復合材料具有較好的鋰離子和電荷傳輸性能。這主要與外層高電導石墨的包覆顯著提升了復合材料的電導性有關，其擬合電路圖如6(b)嵌入圖所示。

圖6 硅碳復合材料循環(huán)伏安曲線及交流阻抗測試

硅碳復合材料的電化學循環(huán)性能如圖7所示。圖7(a)、(b)所示的容量—電壓圖顯示，硅碳復合材料在0.5 A/g的電流密度下進行充放電循環(huán)性能測試，從第5圈到150圈，電池容量具有上升的趨勢，原因主要是形成的硅碳復合材料顆粒尺寸較大，鋰離子在充放電過程不斷活化。在1 A/g的大電流密度下進行電化學循環(huán)，從第5圈到150圈，幾乎無容量衰減。硅碳復合材料的長循環(huán)性能測試如圖7(c)、(d)所示，在0.5 A/g的電流密度下循環(huán)160圈，其可逆比容量穩(wěn)定在428 mA·h/g以上，在1 A/g的大電流密度下循環(huán)195圈，其可逆比容量仍然能穩(wěn)定在356 mA·h/g以上。相比傳統(tǒng)石墨負極，如圖7(c)黃色曲線所示，在0.5 A/g電流下循環(huán)160圈，其可逆容量穩(wěn)定在193 mA·h/g，具有突出的性能優(yōu)勢[11，12]。證實了該硅碳材料具有優(yōu)異的電化學循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖7 硅碳復合材料電化學循環(huán)性能對比

4 結論

1)廢硅粉為片狀、微米尺寸顆粒，主要含有鐵、鋁、鈣、鈦等雜質，直接用于鋰電負極時其容量快速衰減，在0.5 A/g電流密度下循環(huán)160圈后容量僅為207 mA·h/g，在用于制備硅碳材料前需進行提純處理。

2)高能球磨是一種簡單且有效制備硅碳復合材料的手段，通過高能球磨法可使廢硅粉粒度減小并嵌入石墨片層內部。獲得的硅碳復合材料用于鋰離子電池負極時，可阻止電解液與硅顆粒的直接接觸，減少SEI膜的生成，顯著提高廢硅粉的電子導電性。

3)采用廢硅粉制備的硅碳復合材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在0.5 A/g 和1 A/g 的大電流密度下分別循環(huán)160圈和195圈，其可逆比容量仍穩(wěn)定在428 mA·h/g和356 mA·h/g以上，相比與傳統(tǒng)石墨負極(193 mA·h/g)，具有突出的性能優(yōu)勢。