陳子楊 蔣京航 葉國(guó)華 陶媛媛 唐 悅 胡渝杰

(1.昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明 650093；2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

鐵礦石是我國(guó)重要的礦產(chǎn)資源，總量巨大，居世界第四位[1，2]。然而和世界的平均水平相比，我國(guó)的鐵礦石品位相對(duì)較低，全國(guó)平均品位僅約34%，且共伴生礦物較多。因此，在鐵礦石的選礦過(guò)程中，常常會(huì)排出大量的細(xì)粒鐵尾礦，選礦比高達(dá)3.5～4[3]。依據(jù)《全國(guó)礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用報(bào)告(2019)》可知[4，5]，我國(guó)在2018年尾礦的總產(chǎn)量大約為12.11 億t，而其中占比最大的是鐵尾礦，約為總尾礦產(chǎn)量的39.31%。

由于在過(guò)去的很多年內(nèi)，較為落后的選礦技術(shù)水平，無(wú)法使鐵尾礦得到充分回收和利用[6]。而且與原礦相比，經(jīng)選別后得到的鐵尾礦，其品位相對(duì)更低、粒度也細(xì)，同時(shí)還具有易泥化、共生關(guān)系復(fù)雜以及含鐵礦物的嵌布粒度細(xì)等特點(diǎn)，這都加大了鐵尾礦的再選難度。鐵尾礦巨大的堆存量導(dǎo)致環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、安全等多方面的問(wèn)題接踵而來(lái)[7，8]。而隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及選礦技術(shù)水平的進(jìn)步，2018年尾礦綜合利用率已大幅上升到27.69%[4]，這表明，當(dāng)今社會(huì)越來(lái)越重視鐵尾礦的綜合回收與利用[9]。另外，很多有用成分還存在于鐵尾礦中，如果能夠?qū)⑵溥M(jìn)行再選回收，無(wú)疑將會(huì)減少一定的尾礦堆存量，進(jìn)而使尾礦大量堆存帶來(lái)的部分問(wèn)題得到解決，同時(shí)還有益于提高社會(huì)與企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益[10]。

鐵尾礦中大部分含鐵礦物顆粒嵌布粒度極細(xì)，傳統(tǒng)的選礦方法很難對(duì)這部分鐵礦物進(jìn)行回收[11]，而選擇性絮凝分選則可以很好地解決這個(gè)問(wèn)題。將礦漿顆粒穩(wěn)定并充分分散后，再將絮凝劑加入其中，進(jìn)行選擇性絮凝，從而獲得目的礦物同其他礦物分離的效果。張晉霞等[12]通過(guò)沉降試驗(yàn)對(duì)微細(xì)粒鮞狀赤鐵礦和石英的分散行為及機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為若想使選擇性絮凝的效果更好，則首先需要取得一個(gè)較好的分散環(huán)境。韓會(huì)麗等[13]對(duì)磁選后的混合精礦進(jìn)行了研究，認(rèn)為可以通過(guò)添加分散劑來(lái)減少顆粒間的團(tuán)聚，使礦漿更好地分散并提高后續(xù)作業(yè)效率。

為更好地實(shí)現(xiàn)微細(xì)粒鐵尾礦的回收利用，進(jìn)行相關(guān)分散行為的研究很有必要。本文以云南某品位低、粒度細(xì)的鐵尾礦為對(duì)象，通過(guò)沉降試驗(yàn)研究了攪拌速度、攪拌時(shí)間、分散劑用量對(duì)微細(xì)粒鐵尾礦分散行為的影響，并從礦物表面電位及溶液化學(xué)角度分析了分散機(jī)理，為選擇性絮凝分選提供理論與技術(shù)基礎(chǔ)。

1 原料性質(zhì)

試驗(yàn)所用礦樣(原礦，即原尾礦)取自昆鋼集團(tuán)上廠鐵礦尾礦庫(kù)，用XMB-67型Φ200×250棒磨機(jī)將試樣細(xì)磨至-45 μm占95%。原尾礦中化學(xué)組分分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，原礦中主要金屬成分鐵的品位較低，僅16.56%，脈石組分以SiO2及Al2O3為主，有害組分P、S、As等含量低，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響小。

表1 原礦的主要化學(xué)成分

通過(guò)X射線衍射儀分析了試樣的礦物組成，結(jié)果如圖1所示，各礦物主要性質(zhì)見(jiàn)表2。從圖1可以看出，有用礦物為赤鐵礦，脈石礦物主要是石英，少量為方解石、白云母、高嶺石等。

圖1 原礦的XRD圖譜

表2 原礦中主要礦物及其性質(zhì)

原礦的粒度組成及鐵在不同粒級(jí)的分布情況如表3所示。由表3可知，該礦屬于微細(xì)粒鐵尾礦，-45 μm粒級(jí)的占比達(dá)到80%以上，且鐵主要分布于細(xì)粒級(jí)中，-45 μm粒級(jí)中鐵分布率高達(dá)86.34%。

表3 原礦篩分分析試驗(yàn)結(jié)果

2 試驗(yàn)

2.1 單礦物與試劑

赤鐵礦單礦物：該尾礦經(jīng)細(xì)磨-搖床重選制取得到赤鐵礦單礦物。經(jīng)化驗(yàn)分析可知，其鐵含量為67.23%，純度為96.04%，將之磨細(xì)至-18 μm，備用。

石英單礦物：手工撿取一定量純度較高的小礦塊，用磁襯球磨機(jī)將其磨細(xì)至-18 μm，純度為97%，待用。

試驗(yàn)所用試劑為硅酸鈉(模數(shù)為1)、六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉、硫化鈉+硫酸銨組合分散劑(按硫化鈉∶硫酸銨=4∶1配制而成)，以上試劑均為分析純。

2.2 實(shí)際礦物的沉降試驗(yàn)

對(duì)于礦物顆粒的分散和團(tuán)聚行為，通過(guò)沉降試驗(yàn)來(lái)進(jìn)行研究和分析。

將細(xì)磨礦漿的濃度調(diào)至20%，加入分散劑，然后以一定速度在IKA RW20數(shù)顯型攪拌器中進(jìn)行攪拌，幾分鐘后，將其轉(zhuǎn)移至1 L的量筒中，并用攪拌裝置上下來(lái)回?cái)嚢钄?shù)次，靜置沉降。采用虹吸法抽取礦漿上層600 mL，然后將剩余的礦漿過(guò)濾、烘干、稱(chēng)重，計(jì)算沉降率。礦漿的沉降率越低，說(shuō)明礦漿的絮凝效果越差，分散效果就越優(yōu)。

2.3 單礦物的Zeta電位測(cè)定

Zeta電位可用于衡量膠體懸浮體系的分散、穩(wěn)定程度[14，15]。試驗(yàn)采用馬爾文Zetasizer Nano分析儀來(lái)測(cè)定礦物表面Zeta電位。

用瑪瑙研缽將單礦物試樣研磨至粒徑低于2 μm，準(zhǔn)確稱(chēng)取20 mg的單礦物試樣，放入50 mL燒杯，加入蒸餾水制備濃度為0.04%的礦漿；將燒杯置于調(diào)整好轉(zhuǎn)速的磁力攪拌器上，攪拌1 min；將細(xì)磨礦漿的濃度調(diào)至20%，加入試劑，再次用磁力攪拌機(jī)攪拌5 min，并在靜置5 min后取出上層懸液，測(cè)定其Zeta電位，對(duì)每個(gè)樣品測(cè)試3次后取其平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

對(duì)微細(xì)粒赤鐵礦分散主要采用物理分散與化學(xué)分散兩種方法。物理分散主要是通過(guò)攪拌等方式使水流的剪切力等機(jī)械力作用于微細(xì)粒礦物團(tuán)聚顆粒上，從而產(chǎn)生微小的裂縫，但在停止攪拌后，這種裂縫會(huì)因自身分子力作用而愈合。化學(xué)分散主要是通過(guò)加入分散劑使分散劑吸附在微細(xì)粒礦物表面，從而形成位阻層，增大微細(xì)顆粒之間的靜電斥力，促進(jìn)礦漿的分散[13]。

本研究通過(guò)沉降試驗(yàn)來(lái)考察攪拌速度、攪拌時(shí)間、分散劑用量對(duì)微細(xì)粒鐵尾礦分散行為的影響。對(duì)于赤鐵礦，由于不同分散劑對(duì)該礦的分散能力具有一定的差異性，本文采用分散劑濃度較低，為2 g/L。

3.1 攪拌速度對(duì)礦漿分散行為的影響

取50 g原礦(即尾礦)進(jìn)行沉降試驗(yàn)，在攪拌時(shí)間5 min、分散劑用量為10 mL的條件下，通過(guò)改變攪拌轉(zhuǎn)速來(lái)考察其對(duì)礦漿分散效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 攪拌速度對(duì)漿沉降的影響

從圖2可以看出，加快攪拌速度有利于礦漿的分散，沉降率隨攪拌速度的增大，呈先迅速降低后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到800 r/min時(shí)，分散效果最佳。原因是攪拌產(chǎn)生的水流剪切力等機(jī)械力作用于微細(xì)粒礦物團(tuán)聚顆粒上，使顆粒產(chǎn)生了細(xì)微的裂縫，并且隨著攪拌速度的增大而逐漸增大，裂隙中附著的分散劑更多，可強(qiáng)化分散效果。但當(dāng)作用于微細(xì)粒礦物聚團(tuán)顆粒上的機(jī)械力達(dá)到最大值后，所受機(jī)械力就不再隨攪拌速度的增加而變化，因此沉降率幾乎不變。因此，最佳攪拌轉(zhuǎn)速確定為800 r/min。

3.2 攪拌時(shí)間對(duì)礦漿分散行為的影響

在分散劑用量10 mL、轉(zhuǎn)速800 r/min的條件下，分散劑種類(lèi)和攪拌時(shí)間對(duì)礦漿沉降的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3 攪拌時(shí)間對(duì)礦漿沉降的影響

從圖3可以看出，分散劑不同的三組試驗(yàn)所得礦漿沉降率均隨攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)而快速降低，但延長(zhǎng)攪拌時(shí)間不利于礦漿的沉降。這是因?yàn)?，隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，分散劑和未團(tuán)聚的微細(xì)粒礦物顆粒的接觸時(shí)間延長(zhǎng)，并且由攪拌產(chǎn)生的微小裂縫在被固化和增大，在一定程度上增加了吸附在礦物表面分散劑的量，提高了分散效果。攪拌6 min后，沉降率不再繼續(xù)降低，說(shuō)明分散劑與礦物已經(jīng)充分接觸，礦物顆粒得到了最大限度地分散，因此，適宜的攪拌時(shí)間為6 min。

3.3 分散劑用量對(duì)礦漿分散行為的影響

在攪拌時(shí)間6 min、攪拌速度800 r/min條件下，分散劑用量不同時(shí)，分散劑對(duì)礦漿沉降率的影響如圖4所示。

圖4 藥劑用量對(duì)沉降的影響

從圖4可以看出，在三組分散劑用量試驗(yàn)中，分散劑用量對(duì)微細(xì)粒鐵尾礦的分散效果影響均較大。增大分散劑用量，沉降率降低，分散效果變好，當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定的分散狀態(tài)后，分散效果不再隨藥劑用量的增加而提高，說(shuō)明此時(shí)的藥劑用量已達(dá)最優(yōu)。其中，硅酸鈉+硫酸銨組合分散劑最佳用藥量?jī)H需12 mL(即480 g/t)，低于分散劑分別為三聚磷酸鈉和六偏磷酸鈉的。造成這種現(xiàn)象的原因可能是硅酸鈉與硫酸銨組合后，二者對(duì)礦物顆粒表面雙電層勢(shì)能增加有影響，以及二者的水解產(chǎn)物在礦物表面吸附的厚度較優(yōu)。

綜上可知，攪拌速度、攪拌時(shí)間以及分散劑用量對(duì)礦漿分散行為的影響均很大，相較于單一六偏磷酸鈉和三聚磷酸鈉分散劑，硅酸鈉+硫酸銨組合分散劑可使微細(xì)粒鐵尾礦更加分散。

4 分散機(jī)理分析

由表1可知，原礦中的主要礦石為赤鐵礦和石英。本研究以去離子水做溶液，通過(guò)馬爾文Zetasizer Nano電位分析儀來(lái)測(cè)定分散劑對(duì)原礦、赤鐵礦和石英表面電位變化的影響及分散行為產(chǎn)生的原因[16，17]。根據(jù)溶液化學(xué)原理，計(jì)算和研究了分散劑各組分的水解行為以及起分散作用的主要組分，并分析藥劑組合使用時(shí)可獲得更好選礦效果的原因。

4.1 分散劑對(duì)原礦顆粒表面電位的影響

Zeta電位值可用于衡量和比較顆粒之間的吸引力、排斥力的強(qiáng)弱[18]，因此，可通過(guò)分析Zeta電位的絕對(duì)值及其改變來(lái)判斷分散體系的穩(wěn)定性以及分散劑對(duì)顆粒分散行為的影響。試驗(yàn)通過(guò)改變四組分散劑的用量，測(cè)定和分析其對(duì)微細(xì)粒鐵尾礦表面電位改變的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 分散劑用量對(duì)礦粒Zeta電位的影響

從圖5可以看出，礦物顆粒的表面Zeta電位的絕對(duì)值隨分散劑用量的增加而增加，且增幅較大；四組分散劑對(duì)顆粒表面Zeta電位的影響力大小依次為：硅酸鈉+硫酸銨組合分散劑>硅酸鈉>六偏磷酸鈉>三聚磷酸鈉。當(dāng)帶有同種電荷時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值越大則表明存在的排斥力越大，礦漿分散體系就越穩(wěn)定。因此，硅酸鈉+硫酸銨組合分散劑對(duì)該尾礦的分散能力最好，這與3.3節(jié)所述試驗(yàn)結(jié)論一致。

4.2 硅酸鈉+硫酸銨組合分散劑對(duì)赤鐵礦、石英表面電位的影響

赤鐵礦加入分散劑前后的Zeta電位如圖6所示。石英加入分散劑前后的Zeta電位如圖7所示。

圖6 硅酸鈉+硫酸銨對(duì)赤鐵礦單礦物Zeta電位的影響

圖7 硅酸鈉+硫酸銨對(duì)石英單礦物Zeta電位的影響

從圖6和圖7可以看出，不加分散劑時(shí)，赤鐵礦和石英的表面負(fù)電位都隨著溶液pH值的升高而逐漸增加，赤鐵礦的零電點(diǎn)對(duì)應(yīng)在pH值在5～6；加入分散劑后，可明顯看出，赤鐵礦的表面的Zeta電位降低幅度很大，零電點(diǎn)移向pH值小的方向，顆粒間的靜電排斥力隨赤鐵礦顆粒表面電位的負(fù)向增大而增加，從而使分散性更好；同樣，硅酸鈉+硫酸銨組合分散劑也使石英表面負(fù)電位增加，石英的分散效果提高；并且在pH值>4時(shí)，石英和赤鐵礦都帶負(fù)電荷，此時(shí)，石英和赤鐵礦之間為靜電排斥力，混合體系分散效果也會(huì)有所提高，說(shuō)明加入硅酸鈉+硫酸銨組合分散劑，可有效改善礦物表面的Zeta電位，進(jìn)而改變礦物的分散行為。

4.3 硅酸鈉+硫酸銨的溶液化學(xué)

4.3.1 硅酸鈉的溶液化學(xué)

水玻璃(硅酸鈉型)是成分復(fù)雜的硅酸鈉膠體溶液[19]，隨著溶液pH值的變化，其水解組分也發(fā)生一定的變化，主要的水解平衡式見(jiàn)式(1)～(4)。

SiO2(s)+2H2O?Si(OH)4(aq)

K1=10-2.7

(1)

K2=10-9.43

(2)

K3=10-12.56

(3)

K4=10-12.57

(4)

根據(jù)式(1)～(4)可以計(jì)算并繪制出硅酸鈉在溶液中的含Si組分圖，見(jiàn)圖8。

圖8 硅酸鈉溶液的濃度對(duì)數(shù)圖

4.3.2 硫酸銨的水解

(5)

(6)

(7)

4.3.3 硅酸鈉與硫酸銨混合使用

4.3.4 拓展的DLVO理論(EDLVO)

微細(xì)礦物顆粒的分散取決于礦物顆粒間的排斥作用力。由于分散體系中存在靜電作用力、范德華引力、水化力及空間穩(wěn)定化力等，這些力相互作用共同影響了分散體系的穩(wěn)定性。研究[20-22]發(fā)現(xiàn)，拓展的DLVO理論可以很好地闡明微細(xì)礦物顆粒間的分散、凝聚行為。因此，從EDLVO理論角度分析討論了硅酸鈉+硫酸銨的分散作用。

當(dāng)體系中存在分散劑時(shí)，相互作用總能量VT[23]見(jiàn)式(8)。

VT=VWA+VER+VHR+VSR

(8)

范德華能計(jì)算公式見(jiàn)式(9)。

(9)

雙電層排斥勢(shì)能近似計(jì)算公式見(jiàn)式(10)。

VR=2πεoεrRφ2ln(1+exp(-κH))

(10)

水化排斥勢(shì)能見(jiàn)式(11)。

(11)

空間位阻勢(shì)能見(jiàn)式(12)。

(12)

式中，VT-粒子間總勢(shì)能，eV；VWA-范氏吸引勢(shì)能，eV；VER-雙電層排斥勢(shì)能，eV；VHR-水化排斥勢(shì)能，eV；VSR-空間位阻勢(shì)能，eV；R-顆粒半徑，m；A-Hamaker常數(shù)；H-顆粒間距，nm；ε0-真空中絕對(duì)介電常數(shù)；εr-分散介質(zhì)的介電常數(shù)；φ-為顆粒間表面電位，V；κ-雙電層厚度，m；ES-表面濕度；UHR—與表面濕度ES有關(guān)的能量系數(shù)；h0-衰減長(zhǎng)度，nm；δ-吸附層厚度，nm；K-Boltzmann常數(shù)，1.38×10-23 J/K；AR-單個(gè)大分子在顆粒表面所占的面積，m2。

經(jīng)儀器測(cè)試分析可知，在石英的懸浮體系中，A=4.0×10-22J，R=6.3×10-6m，將A和R帶入式(9)得VW<0，這說(shuō)明范德華力表現(xiàn)為吸引；pH值在4～11時(shí)，石英表面電位的絕對(duì)值均處于一個(gè)較高的水平，并結(jié)合式(10)可知，VEL>0，故由靜電勢(shì)能所產(chǎn)生的排斥勢(shì)能相對(duì)較高；潤(rùn)濕度ES=-0.03pH+1.5274，根據(jù)潤(rùn)濕度與pH值的關(guān)系式，ES>0，并帶入式(11)可知，VHR>0；同時(shí)，VST=0。

綜上可得，在水溶液中，石英顆粒間的總勢(shì)能VT>0，當(dāng)顆粒間的距離H<6.2 nm時(shí)，VT>0仍成立，根據(jù)拓展的DLVO理論可以得出，VT>0時(shí)，顆粒以較穩(wěn)定的分散狀態(tài)存在，因此，石英顆粒在本試驗(yàn)pH環(huán)境中分散狀態(tài)穩(wěn)定。加入分散劑，可使石英顆粒的潤(rùn)濕度變高，有利于提高石英顆粒表面的親水性，進(jìn)而增強(qiáng)了石英顆粒間的排斥作用能，使其分散體系更加穩(wěn)定。

同理，可計(jì)算赤鐵礦顆粒間的相互作用總能量。當(dāng)赤鐵礦處于零電點(diǎn)附近時(shí)，顆粒間的總作用能表現(xiàn)為吸引；而當(dāng)遠(yuǎn)離零電點(diǎn)時(shí)，靜電作用力隨顆粒表面Zeta電位絕對(duì)值的增加而增強(qiáng)；同時(shí)，由于分散劑硅酸鈉作用于赤鐵礦顆粒的表面，從而生成了穩(wěn)定的膠體吸附膜，使水化排斥勢(shì)能以及空間位阻勢(shì)能增大，進(jìn)而增強(qiáng)顆粒間的相互作用總能量，表現(xiàn)為排斥。

5 結(jié)論

1)加快攪拌速度、延長(zhǎng)攪拌時(shí)間、添加分散劑均有助于礦漿的分散。加快攪拌速度，作用在微細(xì)粒礦物團(tuán)聚顆粒上的水流剪切力等機(jī)械力逐漸增大，更多的分散劑附著在裂隙，強(qiáng)化分散的效果；延長(zhǎng)攪拌時(shí)間，分散劑與未團(tuán)聚的微細(xì)粒礦物顆粒接觸就越充分，分散效果越好；提高分散劑的用量，有助于提高礦物顆粒的表面負(fù)電位，從而加大顆粒間的靜電排斥力，使礦漿的分散體系更加穩(wěn)定，分散效果越優(yōu)。

2)分散劑對(duì)微細(xì)粒鐵尾礦分散能力的大小依次為：硅酸鈉+硫酸銨>硅酸鈉>六偏磷酸鈉>三聚磷酸鈉，且組合分散劑硅酸鈉+硫酸銨在較低用量時(shí)即可達(dá)到最佳分散效果。