胡 蝶 馬保中 李 祥 呂英威 王成彥,3 陳永強(qiáng)

(1.北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；2.稀貴金屬綠色回收與提取北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3.江西理工大學(xué) 材料冶金與化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000)

鎵和銦均屬于第ⅢA族的稀散金屬。其中鎵與氮、砷、磷、硫等形成的化合物具有優(yōu)良的半導(dǎo)體特性，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、半導(dǎo)體、LED照明、合金和醫(yī)療器械等領(lǐng)域，并且隨著5G通訊時(shí)代的到來，砷化鎵以及氮化鎵分別作為第二代和第三代半導(dǎo)體材料的代表將有著更廣泛的應(yīng)用[1，2]。金屬銦具有良好的光滲透性、導(dǎo)電性，主要以合金和具有良好光電性能的氧化銦錫(ITO)的形式而被應(yīng)用。其中，因?yàn)镮TO薄膜在液晶顯示屏中發(fā)揮著重要作用，幾乎有70%的銦都用于生產(chǎn)ITO薄膜[3]。另外，鎵和銦還被應(yīng)用于生產(chǎn)銅銦鎵硒(CIGS)太陽能薄膜電池，特別是由于CIGS太陽能薄膜電池具有成本低、光電轉(zhuǎn)換效率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，CIGS太陽能薄膜電池在太陽能電池市場(chǎng)所占的份額越來越大[4，5]，鎵、銦的消耗量也因此增加。

鎵、銦在地殼中的分布極其分散，沒有自己獨(dú)立的礦物，通常以類質(zhì)同象的方式賦存于其它礦物中。其中，由于Ga3+、Al3+、Cr3+和Fe3+的離子半徑相近[6]，且化學(xué)價(jià)態(tài)相同，鎵通常作為鋁土礦、鉛鋅礦、鐵礦石的伴生資源。世界上約90%的鎵是從煉鋁工業(yè)副產(chǎn)物中回收的[7]；還有一些來源于濕法煉鋅過程中產(chǎn)出的浸出渣；另外，煤以及部分巖石中也含有一定量的鎵[8]，考慮到粉煤灰的堆存量大，所以從粉煤灰中提取鎵也得到了廣泛研究。銦在許多礦物和金屬硫化物中都有微量的存在，黃銅礦(CuFeS2)和閃鋅礦(ZnS)是銦的兩個(gè)重要來源，含銦在10～20 g/t[9]。金屬銦主要來源于兩部分，一部分來源于鋅精煉過程的副產(chǎn)物，也是金屬銦的主要資源；另外，典型的LCD包含約0.7 g/m2的ITO形式的銦[10]，隨著電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，大量液晶顯示器進(jìn)入報(bào)廢期，廢棄的LCD也是提取金屬銦的寶貴資源。LU等[11]報(bào)道稱，由于礦物資源中鎵、銦品位較低，僅為提取鎵、銦而開采任何礦物都是不經(jīng)濟(jì)的。因此，目前鎵、銦主要在生產(chǎn)主金屬的同時(shí)，作為副產(chǎn)品綜合回收。銦和鎵雖然同時(shí)存在于鋅礦和一些次生資源中，但將銦和鎵從這些資源中分離回收出來的研究很少。由于鎵和銦的性質(zhì)非常相似，二者分離困難，所以探索一種有效的分離方法非常重要。為此，本文綜述了用溶劑萃取法、離子交換法、氯化分離法、電沉積分離法等從不同資源中分離和提取鎵、銦的技術(shù)進(jìn)展。

1 溶劑萃取分離法

表1 Ga3+、In3+與配合物的形成及其平衡常數(shù)(采自文獻(xiàn)[12-14])

GUPTA等[15，16]使用Cyanex272和Cyanex301研究了從三種無機(jī)酸溶液(HCl，HNO3和H2SO4)中提取和分離In3+和Ga3+。結(jié)果表明，Cyanex272/Cyanex301從酸性溶液中萃取In3+和Ga3+的效率順序?yàn)椋篐Cl > HNO3> H2SO4。In3+和Ga3+的萃取率分別在0.1 mol/L HCl和0.01 mol/L HCl時(shí)達(dá)到最高值，在1 mol/L HCl和0.1 mol/L HCl時(shí)在最低值，說明控制鹽酸濃度為0.1 mol/L，采用Cyanex272可以實(shí)現(xiàn)鎵、銦的分離。另外，他們還發(fā)現(xiàn)采用中等濃度的鹽酸可以使鎵從負(fù)載相上解離下來，而反萃銦則需要濃度更高的酸。邱偉明等[17]以P204和TBP為萃取劑，研究了從煉鋅廢渣鹽酸浸出液中同時(shí)提取鎵和銦的工藝，其中在大于1 mol/L的酸度條件下，用P204為萃取劑(煤油為稀釋劑)實(shí)現(xiàn)了鎵和銦的分離，經(jīng)三級(jí)萃取后銦的萃取率超過99%，而鎵的萃取率小于1%，再調(diào)酸度至4 mol/L，用TBP為萃取劑(煤油為稀釋劑)提取鎵，鎵幾乎可以實(shí)現(xiàn)完全萃取，有機(jī)相中的銦和鎵再通過反萃進(jìn)行回收得到相應(yīng)的產(chǎn)品，其工藝流程圖如圖1。WANG等[18]研究了MBP、MTP和DTP三種萃取劑在鹽酸體系中對(duì)In、Ga、Al三種金屬萃取分離的效果。結(jié)果表明，三種金屬離子的被萃取順序?yàn)椋篒n>Ga>Al。其中，DTP通過單級(jí)萃取就可以實(shí)現(xiàn)鎵、銦的分離，但是分離效率受鹽酸濃度的影響較大。以上方法雖然可以實(shí)現(xiàn)鎵、銦的分離回收，但都受限于鎵和銦的分離回收率低或者流程較為復(fù)雜。

圖1 鎵和銦提取工藝流程圖[19]

對(duì)于P204從不同溶液中提取并分離鎵和銦，也有許多學(xué)者進(jìn)行了研究，研究結(jié)果都表明P204可以實(shí)現(xiàn)鎵、銦的有效分離回收。NISHIHAMA等[13]進(jìn)行了P204、EHPNA、PIA-226三種萃取劑從HCl-NaCl溶液中萃取分離Ga3+和In3+的研究。結(jié)果表明，使用EHPNA、PIA-226為萃取劑時(shí)，鎵、銦會(huì)以1∶1的比例實(shí)現(xiàn)共萃，而P204對(duì)銦的負(fù)載能力比鎵強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)鎵、銦的分離。但是萃取順序會(huì)受Cl-濃度的影響。另外NISHIHAMA等[19]還研究了先共萃鎵和銦，再在反萃過程中進(jìn)行分離的研究。LEE等[14]則研究了硫酸鹽體系中P204對(duì)Ga3+和In3+分離，在萃取階段，由于金屬離子與硫酸鹽的絡(luò)合行為不同，銦、鎵離子的萃取率隨著溶液pH值的增加而增加，而分離系數(shù)則隨pH值的增加而減小，在反萃階段，稀H2SO4溶液比稀HCl溶液更適宜用作反萃劑，在pH值1.2～1.4內(nèi)進(jìn)行反萃，可以有選擇地將鎵洗滌到水相而使銦保留在有機(jī)相，從而實(shí)現(xiàn)二者的分離。CHEN等[20]則進(jìn)行了廢GZO和IGZO材料中鎵、銦在硝酸體系中分離回收的研究，其工藝流程如圖2。首先，將在3 moL/L HNO3、2 h、80 ℃的條件下實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的高效浸出后，分別在pH值為1和3的條件下，使用P204選擇性地從硝酸浸出液中提取In3+和Ga3+，而Zn2+留在溶液。負(fù)載相中的In3+和Ga3+使用HCl溶液進(jìn)行反萃。通過此工藝，In3+、Ga3+和Zn2+的總回收率可高于99.9%。

圖2 廢GZO和IGZO材料中鎵、銦的分離工藝流程圖[20]

但是P204對(duì)鎵、銦的分離主要是在低pH值下進(jìn)行的，在pH值較高時(shí)，不僅鎵、銦會(huì)共萃，其他雜質(zhì)金屬也會(huì)被萃取。為了提高In3+和Ga3+從含其他金屬浸出液中的分離效率，NUSEN等[21]研究了LIX63和P204、Cyanex272、Ionquest801、Versatic10協(xié)同萃取對(duì)鎵、銦分離效果的影響。結(jié)果表明，LIX63和Versatic10組成的協(xié)同溶劑萃取效果最佳，可以實(shí)現(xiàn)鎵、銦與鋅的分離，再通過適宜的硫酸進(jìn)行反萃，通過調(diào)整pH值，在較低的pH值范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了銦和鎵的分離。另外，還有一些學(xué)者研究了羧酸類萃取劑，例如CA-100，CA-12和NA從氯化物或硫酸鹽溶液中分離In3+和Ga3+的效果。但是這些萃取劑容易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，并且對(duì)鎵、銦的萃取效果不穩(wěn)定，因而沒有得到廣泛應(yīng)用[22，23]。

另外，合成萃取劑可以有效分離和回收水溶液中的In3+和Ga3+。NAKAMURA等[24]比較了D4ECHPA、D4DCHPA和P204從硫酸介質(zhì)中萃取分離Ga3+，In3+和Zn2+的能力。結(jié)果表明，D4DCHPA和D4ECHPA對(duì)In3+的萃取能力也遠(yuǎn)高于Ga3+和Zn2+。這些萃取劑對(duì)金屬的萃取能力排序?yàn)镈4DCHPA>P204>D4ECHPA。由于在pH值為1.5～2時(shí)，D4DCHPA比P204和D4ECHPA對(duì)In3+/Ga3+和In3+/Zn2+具有更高的分離因子，因此采用D4DCHPA可以從含有高濃度Zn2+的溶液中選擇性提取In3+。然而，在本研究中，沒有研究這些金屬從負(fù)載相中的洗脫情況。KOSHIMOTO等[25]則研究了硝酸體系中BEAAP、BEAMP和PC88A對(duì)Ga3+、In3+和Zn2+的分離效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于萃取劑的酸解離常數(shù)的差異，BEAAP、BEAMP可以在較低的酸性條件下實(shí)現(xiàn)分離效果，萃取劑對(duì)三種金屬的分離能力順序?yàn)锽EAMP>BEAAP> PC88A。另外，還提到EDTA作為In3+和Ga3+的反萃劑效果較HCl、HNO3好。合成酸性萃取劑，具有較高的萃取率，可選擇性地從一級(jí)和二級(jí)資源的浸出液中分離和回收In3+和Ga3+，但是制備過程復(fù)雜，且萃取動(dòng)力學(xué)以及如何提高萃取效率和降低成本是進(jìn)一步研究的重點(diǎn)。

SASAKI等[26]的研究表明，萃取劑中的胺基在In3+、Ga3+和Zn2+的相互分離中起著重要作用，研究堿度對(duì)OABPM和DABPM選擇性萃取分離In3+、Ga3+、Cu2+、Zn2+和Se4+的影響，發(fā)現(xiàn)由于胺基部分的存在，DABPM對(duì)這些金屬的分離能力高于OABPM。特別是與OABPM/PC88A/P204相比，DABPM的胺和磷酸集團(tuán)結(jié)合，使得DABPM的磷酸部分難以參與金屬萃取，DABPM對(duì)除In3+外的所有金屬的萃取都在更高的pH值區(qū)域，從而使DABPM從其他金屬中萃取分離In3+和Ga3+更有效。MIURA等[27]發(fā)現(xiàn)EHTG單級(jí)萃取可以實(shí)現(xiàn)硝酸銨體系中In、Ga、Zn、Cu的分離。在特定的條件下，P204、D4DCHPA、DEAPP、DABPM和BEAMP可以從硫酸鹽和硝酸鹽溶液中完全分離In3+和Ga3+。由于D4DCHPA、DEAPP、DABPM、BEAMP等合成萃取劑成本高、萃取效率低，因此P204被認(rèn)為是一種很有發(fā)展前景的萃取劑。另外還有一些學(xué)者對(duì)中性萃取劑例如，TBP、TOPO、Cyanex925、Cyanex923等分離鎵銦進(jìn)行了研究，但是這些萃取劑由于對(duì)萃取介質(zhì)的要求較為嚴(yán)格而未得到廣泛應(yīng)用。

2 離子交換分離法

圖3 離子交換法分離鎵和銦的工藝流程[32]

盡管離子交換法操作簡(jiǎn)單、金屬選擇性高，但其主要缺點(diǎn)是吸附和解吸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢。溶劑萃取對(duì)金屬具有較高的萃取分離效率，但萃取劑在水相中的部分溶解會(huì)造成環(huán)境危害和經(jīng)濟(jì)限制。為了克服離子交換和溶劑萃取的缺點(diǎn)，有學(xué)者采用溶劑浸漬樹脂分離In3+和Ga3+。LIU等[32，33]提出了用含有P507的萃取樹脂和含有P204的HZ-803樹脂從硫酸鹽溶液中分離回收In3+、Ga3+和Zn2+的工藝。首先在pH值為2時(shí)候吸附In3+，而大部分的Ga3+和Zn2+在pH值為3時(shí)被吸附，最后通過解吸步驟實(shí)現(xiàn)鎵、銦與鋅的分離，但是此方法的樹脂對(duì)鎵、銦的負(fù)載能力太低。HASSANIEN等[34]發(fā)現(xiàn)含有DAPC的樹脂(Duolite C20)對(duì)Ga、In有較高的負(fù)載能力，但解吸過程中的分離效果不好。除此之外，還有一些學(xué)者研究了用硅膠浸漬萃取劑如P204，n-Octylaniline對(duì)鎵、銦進(jìn)行固相萃取分離。KONDO等[35]研究發(fā)現(xiàn)在HCl-CH3COONa溶液中，硅膠在pH值為3.0時(shí)能夠完全吸附Ga3+，但在高pH值條件下，對(duì)In3+和Zn2+的吸附效率較低。含有P204并加上非離子表面活性劑(TritonX-100)改性的硅膠(DTS)在較高的pH值范圍內(nèi)對(duì)銦有較高的吸附能力，在pH值為1.1時(shí)，用DTS法可以從Ga3+和Zn2+中完全分離出In3+。AHER和KUCHEKAR等[36]研究發(fā)現(xiàn)用n-Octylaniline浸染硅膠，通過控制鹽酸濃度分別為6、0.7、0.7 mol/L，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Ga3+、In3+和Tl3+的定量吸附，并且可以多次吸附，易于淋洗。雖然溶劑浸漬樹脂(硅膠)對(duì)In3+和Ga3+的萃取效率仍然不高，但樹脂(硅膠)中萃取劑的損失幾乎可以忽略不計(jì)，溶劑浸漬樹脂(硅膠)的再生是可能的，但是負(fù)載能力的局限性仍是限制性問題。

3 高溫氯化分離法

氯化冶金是一種有效實(shí)現(xiàn)稀散金屬富集、分離、提取和回收的方法。其原理是利用金屬氯化物具有低沸點(diǎn)、高揮發(fā)性，不同金屬的氯化物差異明顯而實(shí)現(xiàn)分離。常用的氯化劑有Cl2、HCl、NH4Cl等，其中氣體氯化劑Cl2、HCl能直接參與氯化反應(yīng)，有利于氯化揮發(fā)機(jī)理的研究，固體氯化劑NH4Cl能實(shí)現(xiàn)金屬的選擇性氯化[37]。GUSTAFSSON等[38，39]研究了以Cl2、HCl、NH4Cl為氯化劑，從CIGS太陽能電池廢料中分離Ga、In、Cu的高溫氯化工藝。研究結(jié)果也表明NH4Cl的效果最好，鎵和銦分別可在260 ℃和340 ℃回收。但是，要使原料完全氯化，提高回收率，需要大量添加氯化銨。實(shí)驗(yàn)過程中，在6 h內(nèi)每隔2 h分批加入氯化銨，并采用最佳的氣相流動(dòng)，才可以提高鎵和銦的回收率。這樣可以回收材料中鎵的97.2±2.3 wt%，銦的93.6±2.1 wt%。此方法實(shí)現(xiàn)了鎵、銦的分離與回收，但是反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體具有強(qiáng)腐蝕性，實(shí)驗(yàn)儀器易被腐蝕，多余的氣體排出會(huì)造成環(huán)境污染，且反應(yīng)過程難以控制。由于CIGS廢料中含有Se等雜質(zhì)，可能產(chǎn)生Se2Cl2等有劇毒的氯化物氣體，對(duì)操作人員的人身安全有危害，因此該方法目前只停留在實(shí)驗(yàn)室階段。

4 電沉積分離法

電沉積分離法主要是依據(jù)各個(gè)金屬的還原電位不同，通過在電解液中施加不同的電流，將溶液中的金屬離子依次還原為金屬，從而實(shí)現(xiàn)分離。該方法因具有流程簡(jiǎn)單，能直接回收高純度的單質(zhì)金屬而得到廣泛關(guān)注。GU等[40]提出了一種針對(duì)CIGS廢料中銦和鎵分離回收的方法。首先通過電沉積回收了CIGS浸出液中的銅和硒，然后對(duì)沉積液進(jìn)行蒸餾結(jié)晶得到InCl3和GaCl3，再根據(jù)他們?cè)赟OCl2中溶解度的不同將銦和鎵分離。雖然工藝的回收率較高，但在有價(jià)金屬浸出過程中HCl和H2O2的消耗量大，電沉積過程時(shí)電解液離子濃度極低，陽極釋放有毒的氯氣等問題，這些因素限制了這種方法的大規(guī)模應(yīng)用。GUSTAFSSON[41]研究了貧硒CIGS材料中銅、銦、鎵的分離。研究發(fā)現(xiàn)，貧硒材料溶解后，通過選擇性電沉積可實(shí)現(xiàn)銅、銦、鎵的電化學(xué)分離。用不同的電勢(shì)電沉積銅和銦，基本可以實(shí)現(xiàn)兩金屬的完全分離，幾乎99%的銅和98%的銦被回收，鎵在檢測(cè)的電位窗口中沒有被檢測(cè)到減少，鎵則留在電解液中，從而實(shí)現(xiàn)了鎵和銦的分離。但是該方法，鎵的電沉積工作仍有待完成，為了提高電流效率并產(chǎn)生致密光滑的金屬產(chǎn)物，還需要進(jìn)一步研究以找到溶液中的最佳電流密度和氯離子濃度。

5 結(jié)論與展望

1)溶劑萃取、離子交換、溶劑浸漬樹脂(硅膠)、高溫氯化分離、電沉積等分離回收鎵和銦的方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，一般需根據(jù)原料及具體情況選擇合適的方法，有時(shí)為了實(shí)現(xiàn)良好的分離回收效果，需要幾種方法的聯(lián)合使用。就高選擇性和簡(jiǎn)單操作而言，溶劑萃取和樹脂吸附仍然是用于分離In3+和Ga3+的有前途的方法。但是，萃取劑的流失以及離子交換樹脂負(fù)載能力低、穩(wěn)定性差等問題依然存在，未來的研究應(yīng)該側(cè)重在開發(fā)高效、廉價(jià)、穩(wěn)定的萃取劑和提升吸附材料的選擇性和穩(wěn)定性方面。

2)鎵、銦資源二次回收率較低導(dǎo)致資源浪費(fèi)嚴(yán)重，通過回收二次資源里的鎵和銦，有助于提高鎵、銦的市場(chǎng)供給，避免原生鎵、銦的采礦和冶煉過程中溫室氣體的排放，從而減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)。除了技術(shù)層面，從含鎵、銦廢料中分離回收鎵和銦的另一個(gè)主要問題是廢料的分類收集。廢棄物一般很分散，回收難度較大，且長(zhǎng)途運(yùn)輸會(huì)增加回收成本，材料循環(huán)再利用過程中產(chǎn)生的費(fèi)用與所獲得的收益是需要考慮的問題。因此，采取適當(dāng)?shù)拇胧?，促進(jìn)二次資源的有效回收，并設(shè)立各種激勵(lì)措施，促進(jìn)回收產(chǎn)業(yè)的發(fā)展是至關(guān)重要的。