于永濤，劉元軍，郭順德，趙曉明

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 藝術(shù)與服裝學(xué)院，天津 300387)

0 引 言

電子設(shè)備在運(yùn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生電磁輻射，過量的電磁輻射會(huì)造成電磁污染。電磁污染不僅干擾電磁設(shè)備的正常運(yùn)行，而且危害人們的身體健康[1-3]。減少電子設(shè)備運(yùn)行和距離防護(hù)是傳統(tǒng)的電磁污染防治手段，然而，這些手段受到時(shí)間和空間的制約，不能有效地解決電磁污染問題[4-5]。屏蔽材料一般為導(dǎo)電或?qū)Т挪牧希褂闷帘尾牧峡梢运p或阻止電磁能量在內(nèi)、外2個(gè)空間中的傳播，進(jìn)而控制電磁波對屏蔽區(qū)域的感應(yīng)和輻射[6]。因此，屏蔽材料在抵抗電磁波，保護(hù)人們免受電磁污染的同時(shí)，將電磁波反射到外界，且不會(huì)影響電子設(shè)備正常運(yùn)行。

聚苯胺是一種共軛結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物，具有密度低、導(dǎo)電性強(qiáng)、環(huán)境穩(wěn)定性強(qiáng)、適合量產(chǎn)等特點(diǎn)[7]。張一曲等采用原位聚合法，制備了聚吡咯/聚苯胺錦綸復(fù)合織物，發(fā)現(xiàn)在頻率0～50 MHz，單體(吡咯、苯胺)濃度為0.3 mol/L，對甲苯磺酸濃度為0.5 mol/L，氧化劑與單體摩爾比為3∶1時(shí)，聚吡咯/聚苯胺錦綸復(fù)合織物的屏蔽效能最大值超過21 dB[8]；LIU等采用原位聚合法，制備了聚苯胺/尼龍復(fù)合織物，發(fā)現(xiàn)當(dāng)頻率為104Hz，苯胺、過硫酸銨、對甲苯磺酸濃度分別為0.5 mol/L、0.5 mol/L、0.4 mol/L，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，聚苯胺/尼龍復(fù)合織物的介電常數(shù)實(shí)部值達(dá)到26.5，虛部值達(dá)到160[9]。然而，聚苯胺是一種電阻損耗型材料，磁性能較低，因此，在制備聚苯胺復(fù)合材料時(shí)，添加磁性材料可以提高電磁性能。

Fe3O4是一種反式尖晶石型鐵氧體，其資源豐富、價(jià)格低廉，磁性強(qiáng)，具有良好的導(dǎo)電性。Fe3O4與聚苯胺復(fù)合，作為一種潛在的電磁防護(hù)材料，日益受到關(guān)注[10]。SINGH等在十二烷基苯磺酸介質(zhì)中合成了聚苯胺/石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在頻率12.4～18 GHz范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的屏蔽性能；當(dāng)頻率在15 GHz時(shí)，屏蔽效能達(dá)到26 dB[11]。MOVASSAGH-ALANAGH等采用循環(huán)伏安法和原位聚合法，制備了聚苯胺/納米Fe3O4/碳纖維復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)當(dāng)頻率為8.2～18.0 GHz，厚度為1.5 mm時(shí)，復(fù)合材料反射損耗最小為-11.11 dB；當(dāng)厚度為3 mm時(shí)，屏蔽效能最大達(dá)到29 dB，且有效頻寬達(dá)到6 GHz[12]。王?；ǖ炔捎媒缑婢酆戏ê铣闪司哂泻?殼結(jié)構(gòu)的PANI/KH550-Fe3O4復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)當(dāng)頻率為1.24×104Hz時(shí)，該復(fù)合材料的反射損耗最小為-47.043 dB;當(dāng)頻率為1.016×104Hz時(shí)，復(fù)合材料的屏蔽效能最大值達(dá)到40.682 dB[13]。

針對頻率在10～100 MHz的電磁輻射污染問題，本文首先采用偶聯(lián)劑法改性Fe3O4，然后以改性的Fe3O4和苯胺為功能材料，滌棉織物為基材，采用原位聚合法制備5種不同反應(yīng)溫度下Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料，研究其屏蔽性能和介電性能，為解決頻率在10～100 MHz的電磁污染提供理論依據(jù)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑與儀器

1.1.1 材料 平紋滌棉織物，滌綸含量10%，棉含量90%，厚度0.3 mm，面密度140 g/m2。購自寶雞億帛商貿(mào)有限公司。

1.1.2 試劑 Fe3O4(分析純,上海卜微應(yīng)用材料技術(shù)有限公司);苯胺(分析純,天津市化學(xué)試劑供銷公司);KH550(分析純,南京和潤偶聯(lián)劑有限公司);左旋樟腦磺酸(分析純,湖北萬得化工有限公司);六水三氯化鐵(分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);無水乙醇(分析純,天津市江天化工技術(shù)有限公司)。

1.1.3 儀器 精密電子天平(2004A,舜宇恒平儀器公司);數(shù)字式織物厚度儀(YG141D,萊州市電子儀器有限公司);智能超聲波清洗器(DL-180B,上海之信儀器有限公司);高溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9148A,上海鰲真儀器制造有限公司)；實(shí)驗(yàn)室真空乳化機(jī)(A25-20BCS,上海歐河機(jī)械設(shè)備有限公司)；矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(ZNB40，德國Rohde & Schwarz公司)；介電譜儀(E4991B，是德科技(中國)有限公司)。

1.2 制備工藝

1.2.1 有機(jī)改性四氧化三鐵 Fe3O4的有機(jī)改性見圖1(a)。首先，設(shè)定水浴溫度為95 ℃，稱取適量Fe3O4在恒溫水浴鍋上蒸發(fā)40 min，并在80 ℃烘箱中干燥固化120 min；其次，設(shè)定固化的Fe3O4∶KH550∶水∶無水乙醇的質(zhì)量比為1∶3∶50∶50，將水分為2份，1份與固化Fe3O4和無水乙醇攪拌10 min后，超聲20 min，另1份與硅烷偶聯(lián)劑KH550超聲水解20 min；然后，分別將其倒入真空乳化機(jī)的反應(yīng)釜中，在水浴溫度為70 ℃條件下，高速持續(xù)攪拌180 min，將其倒入燒杯中；最后，將Fe3O4用磁鐵分離，并用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)沖洗后，放入烘箱干燥固化后研磨成300目的微粒。

1.2.2 復(fù)合材料的制備 改性Fe3O4/聚苯胺/滌棉復(fù)合材料的制備見圖1(b)。首先規(guī)定浴比為30∶1，裁取16 cm×16 cm，質(zhì)量為3.58 g的正方形滌棉織物。分別稱取1.2 g改性Fe3O4，配置0.2 mol/L的苯胺溶液，0.4 mol/L的左旋樟腦磺酸溶液和0.4 mol/L的六水三氯化鐵溶液。然后，在不同溫度下(分別為10、25、40、50、60 ℃)，依次將改性Fe3O4、滌棉織物、苯胺溶液和六水三氯化鐵溶液(兩者間隔30 min)加入到持續(xù)攪拌的左旋樟腦磺酸溶液中；持續(xù)攪拌90 min后，將滌棉涂層織物取出，用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)洗滌后，懸掛在通風(fēng)處自然晾干。

(a) 改性Fe3O4的制備

(b) 改性Fe3O4/聚苯胺/滌棉復(fù)合材料的制備圖 1 制備流程圖Fig.1 Flowchart of preparation

1.3 制備機(jī)理

Fe3O4微粒表面具有親水特性，容易羥基化(羥基化Fe3O4如圖2(a)所示)，KH550(3-氨丙基三氧基硅烷)一端可以超聲水解形成硅醇基團(tuán)(KH550水解如圖2(b)所示)，而羥基化的Fe3O4與KH550水解的硅醇發(fā)生脫水反應(yīng)，形成Si—O鍵，從而使氨基活性基團(tuán)成功接枝到Fe3O4上,氨基化Fe3O4如圖2(c)所示[14-15]。苯胺單體在氧化劑的作用下，形成苯胺單體陽離子自由基，而苯胺單體陽離子自由基以Fe3O4表面的氨基為起點(diǎn)發(fā)生聚合。在聚合時(shí)，氨基化Fe3O4/聚苯胺與滌棉織物之間靠范德華力及有機(jī)高分子之間相互作用力等吸附在一起，合成了改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料。滌棉織物的結(jié)構(gòu)如圖2(d)所示，樟腦磺酸摻雜的聚苯胺如圖2(e)所示，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料示意圖如圖2(f)所示[16-17]。

(a) 羥基化Fe3O4 (b) 水解KH550

(c) 氨基化Fe3O4 (d) 滌棉織物結(jié)構(gòu)

(e) 聚苯胺的結(jié)構(gòu) (f) 改性Fe3O4/聚苯胺/滌棉復(fù)合材料圖 2 復(fù)合材料合成機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic diagrams of preparation of composites

1.4 測試指標(biāo)與方法

1.4.1 屏蔽效能測試 參照GJB 6190—2008《電磁屏蔽材料屏蔽效能測量方法》，使用ZNB40型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試樣品的屏蔽效能。設(shè)定測試頻段為10～100 MHz，設(shè)置完成后將直徑為13 cm的圓形樣品放入同軸夾具之間，測試樣品的屏蔽性能[18-19]。

1.4.2 介電常數(shù) 參照SJ 20512—1995《微波大損耗固體材料復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率測試方法》，使用BDS50型介電譜儀對樣品的介電常數(shù)實(shí)部、介電常數(shù)虛部和損耗角正切進(jìn)行測試[20-21]。設(shè)定測試頻段為10～100 MHz，設(shè)置完成后將樣品(尺寸為2 cm×2 cm)放入夾具上下電極之間，測試樣品的介電性能。

2 結(jié)果與討論

為了研究反應(yīng)溫度對改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料屏蔽性能和介電性能的影響，以滌棉織物為基布，改變反應(yīng)溫度(分別為10、25、40、50、60 ℃)，制備了5種不同反應(yīng)溫度的改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料，工藝參數(shù)如表1所示。測試改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料的屏蔽效能、介電常數(shù)實(shí)部、介電常數(shù)虛部和損耗角正切。

表 1 改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料的工藝參數(shù)

2.1 屏蔽性能

制備了5種不同反應(yīng)溫度的改性Fe3O4/聚苯胺滌棉涂層織物樣品，測試其屏蔽效能，結(jié)果如圖3(a)所示，屏蔽機(jī)理如圖3(b)所示。

(a) 屏蔽效能

(b) 屏蔽機(jī)理圖 3 反應(yīng)溫度對復(fù)合材料屏蔽性能的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on shielding properties of composites

當(dāng)頻率為10～100 MHz時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉涂層織物屏蔽效能呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉涂層織物屏蔽效能最大，最大值達(dá)到12.69 dB,見圖3(a)。改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料的屏蔽機(jī)理如圖3(b)所示。當(dāng)電磁波到達(dá)屏蔽層表面時(shí)，一部分電磁波直接被反射；而余下的電磁波進(jìn)入屏蔽層后，一部分電磁波被屏蔽材料吸收衰減，另一部分電磁波發(fā)生多重反射，而剩下的電磁波透射。通過偶聯(lián)劑KH550氨基化Fe3O4，并以Fe3O4表面的氨基為活性基團(tuán)，與苯胺單體的氨基產(chǎn)生氫鍵作用，在氧化劑的作用下，形成改性Fe3O4/聚苯胺復(fù)合材料[22-23]。聚苯胺是一種電阻損耗型材料，具有較低的密度和磁性能，F(xiàn)e3O4是一種磁損耗型材料，其密度較高。低密度的聚苯胺和高密度的Fe3O4制備的復(fù)合材料，可以通過改變聚苯胺的含量來調(diào)節(jié)復(fù)合材料的密度。Fe3O4和聚苯胺具有不同的極性或電導(dǎo)率，摻雜態(tài)聚苯胺與改性Fe3O4之間的載流子不斷積累，產(chǎn)生界面極化。在外電場的作用下，由于Fe3O4與苯胺之間的電荷轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致其界面極化增強(qiáng)[11,24-26]。因此，二者復(fù)合產(chǎn)生的協(xié)同作用和界面極化可以改善復(fù)合材料的阻抗匹配，提高其電磁屏蔽性能。

2.2 介電性能

制備5種不同反應(yīng)溫度的改性Fe3O4/聚苯胺滌棉涂層織物樣品，測試其介電常數(shù)實(shí)部、介電常數(shù)虛部和損耗角正切值，結(jié)果如圖4所示。

(a) 介電常數(shù)實(shí)部

(b) 介電常數(shù)虛部

(c) 損耗角正切圖 4 反應(yīng)溫度對復(fù)合材料介電性能的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on dielectric properties of composites

由圖4可知：當(dāng)頻率為10～100 MHz時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的提高，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部、虛部和損耗角正切值，整體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，復(fù)合材料的介電常數(shù)實(shí)部和虛部值最大，即對電磁波的極化能力和損耗能力最強(qiáng)；當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，復(fù)合材料的損耗角正切值最大，即對電磁波的衰減能力最強(qiáng)。其原因可能是，低溫可能使苯胺單體的布朗運(yùn)動(dòng)減弱，誘導(dǎo)期延長，反應(yīng)不充分；而隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)速率加快，生成的聚苯胺增多。但聚苯胺反應(yīng)過程中有一個(gè)自加速過程，溫度過高可能使聚苯胺爆聚，導(dǎo)致其介電性能相對變差[27]。隨著外電場頻率的增大，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉涂層織物的介電常數(shù)實(shí)部、虛部和損耗角正切值逐漸減少。原因可能是在復(fù)合材料中，某些偶極子的取向排列會(huì)產(chǎn)生極化：頻率改變時(shí)，偶極子隨外加電場的變化而反轉(zhuǎn)；當(dāng)頻率過高時(shí)，由于材料的內(nèi)電阻和偶極子的反轉(zhuǎn)不能跟上電場變化速度，可能在此階段停止反轉(zhuǎn)，導(dǎo)致了介電常數(shù)實(shí)部、介電常數(shù)虛部和損耗角正切值逐漸降低[28]。

3 結(jié) 論

1) 當(dāng)反應(yīng)溫度為25 ℃時(shí)，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料屏蔽效能最大，其值達(dá)到12.69 dB。

2) 當(dāng)反應(yīng)溫度為40 ℃時(shí)，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉涂層織物的介電常數(shù)實(shí)部和虛部值最大，其值分別達(dá)到3.24和0.57；當(dāng)反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，改性Fe3O4/聚苯胺滌棉復(fù)合材料的損耗角正切值最大，即0.19。