程春祖，徐中凱，張 東，徐紀剛，劉 聘

(中國紡織科學(xué)研究院有限公司 生物源纖維制造技術(shù)國家重點實驗室，北京 100025)

0 引 言

Lyocell纖維是一種綠色環(huán)保再生纖維素纖維，是將纖維素漿粕直接溶解在NMMO溶劑中，再經(jīng)過干噴濕紡得到的。該纖維的制備工藝較為環(huán)保[1-5]。目前，奧地利蘭精公司、印度博拉公司、中國紡織科學(xué)研究院有限公司等均建立了工業(yè)化生產(chǎn)線[2]。該工藝所使用的溶劑NMMO無毒且?guī)缀跬耆诜忾]的回路中進行，回收率高達99.7%[3-4]。

Lyocell纖維工藝一般分為漿粥制備、懸浮階段和溶解階段[1,5]。許多研究者對該工藝的各個階段進行了研究。文獻[6-7]研究發(fā)現(xiàn)：在較高的NMMO質(zhì)量分數(shù)下，纖維發(fā)生“崩裂溶解”；在較低的質(zhì)量分數(shù)下，纖維發(fā)生“溶脹溶解”。過高的溶劑質(zhì)量分數(shù)會導(dǎo)致纖維素表層快速溶解，阻止內(nèi)部繼續(xù)溶解。因此，Lyocell纖維工藝一般使用較低的NMMO質(zhì)量分數(shù)和較低溫度使?jié){粕在懸浮階段發(fā)生溶脹[8-9]，并在真空條件下脫去水分，逐步提高NMMO質(zhì)量分數(shù)，然后在更高的溫度下進行溶解。

然而，Lyocell纖維制備的高成本一直是影響其發(fā)展的主要問題，主要體現(xiàn)在溶解和溶劑處理及回收上的能耗高導(dǎo)致成本高。為了提高纖維素的溶解效率，SAYYED等使用超聲波促進纖維素的溶脹，從而促進纖維素的溶解[10]；SAYYED等還使用預(yù)膨脹過程，促進了纖維素的溶解，并且降低了溶解過程的機械能[5,11-12]；元偉等[13]、KOSAN等[14]使用酶處理纖維素，以促進纖維的溶解;張東等使用粉碎設(shè)備對漿粕進行活化，以促進纖維素的溶解[15]。但是,上述研究結(jié)果有的存在難以工業(yè)化的問題，有的存在能耗難以定量分析等問題。

本文建立纖維溶解狀態(tài)、攪拌功率和不同工藝階段之間的聯(lián)系，進一步對比分析Lyocell制備過程中溫度、質(zhì)量分數(shù)等工藝條件，并使用攪拌功率表征不同工藝的區(qū)別與能耗。為Lyocell纖維制備過程中檢測纖維溶解狀態(tài)、提高溶解效率、降低能耗提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料

纖維素漿粕(聚合度(DP)620，α纖維素含量95.5%)；N-甲基嗎啉-N氧化物水溶液(NMMO，質(zhì)量分數(shù)50%，印度AMINES & PLASTICIZERS公司，使用前蒸餾至所需濃度)。使用沒食子酸丙酯作為微量添加的穩(wěn)定劑。

1.2 實驗過程

將漿粕、NMMO、水三者按照質(zhì)量分數(shù)1∶8∶n的比例制備漿粥(n值根據(jù)所需要的NMMO濃度確定),并加入占漿粕質(zhì)量1%的沒食子酸丙酯穩(wěn)定劑。在溫度100～110 ℃、真空4～6 kPa、攪拌速度150 r/min的條件下抽真空至溶解。攪拌過程中使用HP-9800型功率計監(jiān)測攪拌實時功率與空轉(zhuǎn)功率。每隔5 min或10 min取樣，并使用偏光顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 攪拌功率曲線

在纖維素溶解過程中，通過攪拌促進溶解。為了表征溶解不同階段的差別，使用攪拌功率表征溶解過程中的不同階段，并結(jié)合各個時間段的顯微鏡照片，建立攪拌功率、纖維溶解狀態(tài)和溶解階段之間的關(guān)系，為溶解過程整體能耗的計算建立基礎(chǔ)。

圖1為纖維素溶解過程的攪拌功率-時間曲線，圖2為纖維素溶解過程的偏光顯微鏡照片，實驗條件為溫度105 ℃、NMMO質(zhì)量分數(shù)73%。纖維素溶解過程一般可以使用光學(xué)顯微鏡觀察。當(dāng)溫度降低后，NMMO溶液凝固，無法使用SEM等手段表征纖維素溶解的實時狀態(tài)。因此，圖2選用偏光顯微鏡表征纖維素溶解過程[7,16]。

圖 1 溶解過程的功率-時間曲線Fig.1 Power-time curve of dissolution process

(a) 10 min (b) 25 min

(c) 40 min (d) 45 min圖 2 溶解過程的顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Micrograph of dissolution process

如圖1所示，在纖維素的溶解過程中，攪拌功率在溶脹階段降低，在溶解階段功率急劇增加，隨后趨于平緩[17-18]。

1) 0～13 min為纖維溶脹階段，功率在此階段降低。隨著溶脹的進行，“漿粥”狀態(tài)的漿粕膨脹變軟，表面變得更加光滑，攪拌功率不斷降低。圖2(a)的顯微鏡照片清楚地顯示了此時纖維的狀態(tài)，纖維發(fā)生膨脹，但是并未觀察到溶解現(xiàn)象。

2) 13～33 min為纖維非晶區(qū)溶解，功率在此階段急劇增加。隨著非晶區(qū)纖維素的溶解，溶液黏度大幅增加，導(dǎo)致功率急劇增加。從圖2(b)可以看到，此時纖維非晶區(qū)發(fā)生“氣球膨脹”[17]，“氣球”破裂后導(dǎo)致纖維溶解(詳見2.2)；紡絲液內(nèi)部存在長條狀纖維。

3) 33～45 min以后為富含晶區(qū)纖維的溶解，功率基本維持不變。從圖2(c)可以看到，纖維被溶解為碎片狀態(tài)，不存在長條的纖維。紡絲液中只剩下富含晶區(qū)的“微小難溶粒子”[5]。未溶解的微小粒子分布在紡絲液內(nèi)部，因此攪拌功率不再增加。經(jīng)過一段時間后，纖維完全溶解形成透明的紡絲液，見圖2(d)。

圖3為不同條件下，攪拌功率達到最大值時的顯微鏡照片。此階段纖維都被溶解為碎片狀態(tài)，不存在長纖維。紡絲液中的“亮點”為富含纖維晶區(qū)的“微小難溶粒子”[5,7,12]。在功率達到最大值之后，NMMO溶液開始對纖維的“微小難溶粒子”進行溶解。

(a) 105 ℃/73% (b) 105 ℃/76%

(c) 105 ℃/79% (d) 110 ℃/76%圖 3 功率為最大值時的顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Micrograph of dissolution process when power was maximum

2.2 溶劑濃度對溶解過程的影響

溶劑質(zhì)量分數(shù)對纖維素的溶解過程有較大影響。選取溶解溫度為105 ℃，分別在NMMO質(zhì)量分數(shù)為73%、76%和79%的條件下溶解纖維素，得到溶解過程功率-時間曲線，并在顯微鏡下觀察以表征不同條件溶解情況的差異。圖4為不同NMMO質(zhì)量分數(shù)下纖維素溶解過程中的功率-時間曲線(選取空轉(zhuǎn)功率為零基準(zhǔn)作圖)。

圖 4 不同質(zhì)量分數(shù)條件下溶解過程中的攪拌功率-時間曲線Fig.4 Stirring power-time curve of dissolution process at different concentration

從圖4可以看出：

1) 纖維素在不同條件下完全溶解后，最終的溶液功率無明顯差異。這是由于達到溶解狀態(tài)時的紡絲液組成一致，黏度相近，因此功率無明顯差異。

2) NMMO質(zhì)量分數(shù)為73%時，纖維發(fā)生溶脹溶解，功率先降后升，最后趨于平緩；質(zhì)量分數(shù)為76%時同樣發(fā)生溶脹溶解，并且較高的溶劑質(zhì)量分數(shù)導(dǎo)致更快達到完全溶解的狀態(tài)；而在79%時，纖維素不發(fā)生溶脹過程，直接開始溶解，功率迅速達到最大值。

圖5為使用不同條件下溶解過程的顯微鏡照片。結(jié)合圖5對圖4的現(xiàn)象進行解釋：在低溫、低質(zhì)量分數(shù)條件下，纖維素發(fā)生“溶脹溶解”，見圖5(a)、(b)；而在高溫或者高質(zhì)量分數(shù)條件下，纖維發(fā)生“崩裂溶解”見圖5(c)、(d)。低溫/低質(zhì)量分數(shù)下纖維最外層的“初生層”起到半透膜的作用，NMMO溶劑在尚未溶解初生層的條件下，滲透入非晶區(qū)內(nèi)部，從內(nèi)往外溶解，發(fā)生“氣球狀態(tài)”的“膨脹溶解”，見圖5(a)、(b)紅色標(biāo)注部分；而在高溫/高質(zhì)量分數(shù)條件下，NMMO溶液具有更強的溶解能力，直接將纖維外層溶解，見圖5(c)、(d)中圓圈部分，即初生層直接被溶解[7]。此時，纖維素從外向內(nèi)溶解，也就是所謂的“崩裂溶解”，因此功率迅速達到最大值，更快達到完全溶解狀態(tài)。

(a) 105 ℃/73% (b) 105 ℃/76%

(c) 105 ℃/79% (d) 110 ℃/76%圖 5 不同工藝溶解照片F(xiàn)ig.5 Micrograph of dissolution process on different process

2.3 溫度對溶解過程的影響

探索溫度對纖維素的溶解過程的影響，在NMMO質(zhì)量分數(shù)為76%的條件下，測定溶解過程中的攪拌功率-時間曲線，結(jié)果如圖6所示。

在100 ℃與105 ℃下，纖維發(fā)生溶脹溶解；而在110 ℃下，纖維發(fā)生崩裂溶解。溫度越高，到達功率最大值越快，溶解越快。在圖5所示的顯微鏡照片中，較低溫下發(fā)生膨脹溶解，見圖5(b)，較高溫下發(fā)生崩裂溶解，見圖5(d)?？梢姡瑴囟仍礁?，NMMO脫水更快，并且NMMO溶液對纖維的溶解能力更強。當(dāng)達到一定溫度后，纖維發(fā)生崩裂溶解。

圖 6 不同溫度下溶解過程中的功率-時間曲線Fig.6 Power-time curve of dissolution process at different temperature

2.4 能耗計算

根據(jù)攪拌功率-時間曲線，定義以下3個階段并計算不同溶解條件下的機械能[12]：

1) 溶脹階段：功率下降，漿粕發(fā)生溶脹過程，顯微鏡下看不到纖維的溶解；

2) 非晶區(qū)溶解階段：功率迅速上升，主要發(fā)生纖維非晶區(qū)的溶解；

3) “難溶粒子”溶解階段：功率維持穩(wěn)定，微小難溶粒子逐步在紡絲液中溶解。

表1列出了不同條件下不同階段所需時間，并計算整個過程消耗的機械能。

表 1 不同溶解條件下溶解時間和能耗對比

由表1可知：在高質(zhì)量分數(shù)或高溫條件下，纖維發(fā)生崩裂溶解可以縮短非晶區(qū)的溶解時間?！拔⑿‰y溶粒子”的溶解在各個工藝條件下需要的時間幾乎相同。這是由于“微小難溶粒子”的溶解都是從外往內(nèi)進行的[5]，需要一定的時間。而非晶區(qū)溶解時，NMMO可以滲入非晶區(qū)內(nèi)部，發(fā)生由內(nèi)往外和由外向內(nèi)雙重作用。因此，“微小難溶粒子”溶解時間幾乎相同而非晶區(qū)在不同工藝下溶解時間有差別。

此外，從對總機械能的計算結(jié)果可以看出：較高溶劑質(zhì)量分數(shù)可以縮短37%的溶解時間，降低33%的機械能；較高溫度可以縮短25%的溶解時間，降低18%的機械能。漿粕在高質(zhì)量分數(shù)高溫下溶解，具有能耗低，溶解速度快的優(yōu)點。

3 結(jié) 論

1) 纖維素在NMMO溶劑中的溶解狀態(tài)、攪拌功率及溶解時間三者存在明顯相關(guān)性：溶脹過程功率降低，非晶區(qū)溶解過程功率急劇上升，難溶粒子溶解過程功率趨于穩(wěn)定，溶解完成后功率穩(wěn)定。

2) 在高質(zhì)量分數(shù)或高溫條件下，漿粕發(fā)生崩裂溶解；低濃度或低溫條件下，漿粕發(fā)生溶脹溶解。

3) 較高NMMO質(zhì)量分數(shù)可以縮短37%的溶解時間，降低33%的機械能；較高溫度可以縮短25%的溶解時間，降低18%的機械能。高溫/高質(zhì)量分數(shù)工藝具有能耗低，溶解速度快的優(yōu)點。