龐燕華 季春曉 吳嵩義

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司創(chuàng)新研究院，上海 200540)

碳纖維是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種新型高科技無機(jī)纖維材料，具有低密度、高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗輻射、導(dǎo)電、傳熱、減震、降噪等一系列優(yōu)異性能，屬于典型的高性能纖維。聚丙烯腈基原絲在預(yù)氧化和碳化過程發(fā)生環(huán)化、氧化、交聯(lián)、裂解、縮聚等反應(yīng)并釋放出大量有毒有害物質(zhì)，如氰化氫(HCN)、氨氣(NH3)、一氧化碳(CO)、焦油等[1]。相對(duì)于小絲束碳纖維而言，大絲束碳纖維在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中對(duì)于穩(wěn)定性的要求更高，從而能進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，所以大絲束碳纖維生產(chǎn)過程中含HCN廢氣的處理對(duì)于可靠性和穩(wěn)定性的要求更高。

近些年來，我國(guó)在大氣污染物控制方面不斷加大投入，其中，除SO2、氮氧化物、粉塵三大污染物外的“非常規(guī)污染物”控制也逐漸成為大氣污染防治的重點(diǎn)。HCN是工業(yè)廢氣中極為典型的非常規(guī)有毒有害污染物之一，對(duì)人畜、植物和水土都具有極大危害性，其毒性是CO的35倍[2]。我國(guó)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297—1996)規(guī)定氰化物最高排放標(biāo)準(zhǔn)僅為1.9 mg/m3[3]，因此，研究碳纖維生產(chǎn)過程中含HCN廢氣處理對(duì)于碳纖維的持續(xù)有序生產(chǎn)具有很重要的意義。

工業(yè)中含HCN廢氣通常含有大量CO、H2、CH4等資源化利用價(jià)值高的氣體組分，并伴隨生成CS2、羰基硫(COS)等形式的有機(jī)硫和H2S等形式無機(jī)硫，部分廢氣還含大量NH3和微量O2。HCN具有很強(qiáng)的腐蝕性和毒性，在工業(yè)廢氣后續(xù)生產(chǎn)或處理過程中，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備、管道產(chǎn)生極強(qiáng)的腐蝕，引起合成氣化學(xué)反應(yīng)催化劑中毒失活，嚴(yán)重影響產(chǎn)出。含HCN工業(yè)廢氣都必須采用相適應(yīng)的工藝方法，減少其對(duì)環(huán)境的污染和設(shè)備的腐蝕。目前國(guó)內(nèi)外脫除廢氣中HCN的方法主要有：吸收法、吸附法、燃燒法、氣固相催化水解法等。

1 吸收法

吸收法是將HCN廢氣通入堿性溶液,吸收生成含CN-的溶液，再將CN-溶液轉(zhuǎn)化為無毒、無害的物質(zhì)后進(jìn)行排放。處理方法可分為解吸法、加壓水解法、堿性氯化法、電解氧化法等。

1.1 解吸法

解吸法是用蒸汽將廢水中的HCN蒸出，使其與Na2CO3、鐵屑接觸，生成Na4Fe(CN)6，又被稱為黃血鹽法，這是最早處理含氰廢液的方法[4]。由于該法脫氰效率較低，處理不徹底，出水水質(zhì)不穩(wěn)定，容易帶色，現(xiàn)在已很少使用。

1.2 加壓水解法

加壓水解法是將含氰廢水置于密閉容器中，加溫、加壓，使氰化物水解，生成無毒的有機(jī)酸鹽和氨，水解時(shí)也可以通入空氣進(jìn)行氧化水解[5]。加壓水解法不僅可處理游離氰化物，還可處理氰的絡(luò)合物，對(duì)廢水含氰濃度適用范圍廣，但是工藝復(fù)雜，成本高。

1.3 堿性氧化法

堿性氯化法是使用比較普遍的一種方法，適合處理含氰量較低的廢水。通常分為兩個(gè)階段:第一階段加堿，在強(qiáng)堿的條件下通氯氣氧化；第二階段加適量酸調(diào)節(jié)pH，在弱堿性條件下繼續(xù)通氯氣氧化[6]。堿性氯化法是適用于廢水中氰含量較低的情況。

1.4 電解氧化法

在以石墨為陽(yáng)極，鐵板為陰極的電解槽內(nèi)，投加一定量的食鹽,通直流電后，陽(yáng)極產(chǎn)生氯，將廢水中的簡(jiǎn)單氰化物氧化為氰酸鹽、氮及CO2。當(dāng)廢水氰質(zhì)量濃度小于200 mg/L時(shí)，用電解氧化法處理后的廢水質(zhì)量濃度可小于0.1 mg/L。對(duì)含氰質(zhì)量濃度大于500 mg/L的廢水，可不投加食鹽直接電解，CN在陽(yáng)極失去電子而被氧化。但一次處理后的出水，達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，且存在電流效率不穩(wěn)定，產(chǎn)生有害氣體以及處理費(fèi)用較高的問題。

吸收法設(shè)備簡(jiǎn)單，適應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)HCN廢氣凈化效果好，廢氣處理成本低，但是其CN-廢液處理效果不好，廢液處理成本高，且容易造成二次污染，若能改進(jìn)廢液處理方法(如電濃縮)，則吸收法可廣泛用于碳纖維生產(chǎn)線，處理高風(fēng)量、高體積濃度的廢氣。

2 吸附法

吸附法采用吸附劑，如活性炭、活性炭纖維、硅膠、金屬及非金屬氧化物等吸附劑都對(duì)HCN具有較強(qiáng)的吸附作用，然后脫附、再生，以減少排放廢氣組分中HCN的濃度。

活性炭的吸附效果比較顯著，對(duì)HCN廢氣的吸附能力強(qiáng)，研究應(yīng)用也較廣。吸附過程中既有物理吸附，也存在化學(xué)反應(yīng)。特別是當(dāng)活性炭中填充過渡金屬離子(如Cu2+、Cr4+、Zn2+)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)的相當(dāng)明顯，增強(qiáng)了活性炭的吸附能力。P.N.Brown等[7]研究表明，在吸附HCN時(shí)，首先在Cu上生成(CN)2，然后(CN)2在Cr4+催化下生成(NH2CO)2，形成HCN—(CN)2—CuO—Cr4+吸附體系，這樣不僅提高了吸附速度，而且增加了活性炭的吸附能力。

李賀軍等[8]研究表明隨著碳纖維的發(fā)展，活性碳纖維(ACF)作為吸附劑在廢氣處理方面也得到了迅速發(fā)展。ACF是以黏膠纖維、酚醛樹脂纖維、聚丙烯腈纖維、瀝青纖維等為原料，經(jīng)預(yù)處理、炭化和活化制成的纖維狀新型吸附材料，應(yīng)用狀態(tài)為氈、布、紙、蜂窩狀等，具有比表面積大，有效吸附量高、速度快、耗能低、強(qiáng)度高等一系列活性炭無法比擬的優(yōu)點(diǎn)。

由于碳纖維碳化過程中產(chǎn)生的廢氣中含較多的焦油和碳纖維廢絲，吸附劑容易失效。工業(yè)連續(xù)處理HCN廢氣時(shí)，吸附劑的吸附與脫附應(yīng)設(shè)計(jì)合理，才能取得較好的效果，吸附劑的脫附處理比較繁瑣。

3 燃燒法

碳纖維生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含氰廢氣含有CO、H2及烴類等可燃組分，因此可以在一定溫度和條件下使氣體燃燒，使之轉(zhuǎn)化為N2、CO和H2O，這樣可以充分利用能源。燃燒法分為催化燃燒法與直接燃燒法兩種。

3.1 催化燃燒法

Zhao等[9]研究了Pt/Al2O3催化劑，在氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的條件下，HCN催化氧化為N2O、NO和NO2。日本日揮株式會(huì)社公開了混合氣體中的氧硫化碳和/或氰化氫的轉(zhuǎn)化方法[10]，即在蒸汽存在時(shí),使混合廢氣與Cr2O-Al2O3催化劑接觸，使混合廢氣中的HCN進(jìn)行轉(zhuǎn)化，活性溫度為150～250 ℃，該法針對(duì)典型工業(yè)廢氣凈化尚無工業(yè)應(yīng)用。

3.2 直接燃燒法

工業(yè)中一般采用蓄熱燃燒法，即利用燃燒后的熱量預(yù)氧化送來的廢氣，然后再將廢氣送入燃燒室。

燃燒法能夠保證穩(wěn)定的處理工藝，熱回收效率高，適用于長(zhǎng)期處理高濃度、高風(fēng)量的HCN廢氣，處理后的廢氣還可以通過簡(jiǎn)單吸附或吸收法進(jìn)一步凈化。目前，直接燃燒法巳廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外千噸級(jí)碳纖維生產(chǎn)線，但對(duì)于燃燒穩(wěn)定性的控制要求較高，且千噸級(jí)生產(chǎn)線設(shè)備多為國(guó)外生產(chǎn)商提供。

4 氣固相催化水解法

HCN的水解是工業(yè)催化合成HCN的逆反應(yīng)[11]。廢氣中的HCN以及共存的CS、COS等可在適當(dāng)催化劑作用下通過以下反應(yīng)水解為低毒或易于后續(xù)處理的物質(zhì)。

國(guó)內(nèi)外對(duì)于氣相HCN催化分解的研究均不充分。1952年，Marsh等證明Al2O3在400 ℃無氧條件下將尾氣中的HCN水解。國(guó)際殼牌研究有限公司于2006年公開了從氣流中除去SO2、HCN和H2S及任選的COS、CS2和NH3的方法[12]，通過階段性氣流循環(huán)的方法將HCN水解催化為NH3和CO。目前已見報(bào)道具的有HCN催化水解催化劑一般以Al2O3、TiO2等金屬氧化物為載體，活性組分包括堿金屬、堿土金屬氧化物及其鹽，Pt、Pd、Rh等貴金屬；Co、Mo、Ni、Cr等過渡金屬氧化物以及稀土氧化物四大類。而從工業(yè)應(yīng)用的情況來看，盡管催化水解是一種非常有應(yīng)用前景的HCN廢氣凈化技術(shù)，但國(guó)內(nèi)外均很少有專門針對(duì)HCN凈化開發(fā)的催化劑，通常是利用COS、CS2等水解催化劑對(duì)于HCN水解也有一定催化作用來實(shí)現(xiàn)的，因而凈化效果并不理想。

5 結(jié)語(yǔ)

處理含HCN廢氣的方法主要有吸收法、吸附法、燃燒法、催化水解法等，各方法均有優(yōu)缺點(diǎn)。吸收法設(shè)備簡(jiǎn)單，適應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)HCN廢氣凈化效果好，廢氣處理成本低，但是其CN-廢液處理效果不好，廢液處理成本高，且容易造成二次污染。吸附法碳化過程廢氣中焦油、碳纖維廢絲較多，吸附劑容易失效，吸附劑的吸附與脫附應(yīng)設(shè)計(jì)合理，才能取得較好的效果，吸附劑的脫附處理比較繁瑣。對(duì)于氣固相催化水解法，國(guó)內(nèi)外均很少有專門針對(duì)HCN凈化開發(fā)的催化劑，凈化效果并不理想。燃燒法能夠保證穩(wěn)定的處理工藝，熱回收效率高，目前在國(guó)內(nèi)外千噸級(jí)碳纖維生產(chǎn)線應(yīng)用廣泛，但對(duì)于燃燒穩(wěn)定性的控制要求較高。