馬明超，臧甲忠，于海斌，范景新，郭春壘，靳鳳英

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津300131；2.天津市煉化催化技術(shù)工程中心）

多相催化加氫在石油化工、精細(xì)化學(xué)品合成、高分子材料制備等化工領(lǐng)域及科學(xué)研究中占據(jù)舉足輕重的地位［1-2］，多相催化加氫本質(zhì)上是一種發(fā)生于固態(tài)催化劑表面的反應(yīng)［3-4］。在烴類選擇性加氫過程中，反應(yīng)物分子在單個(gè)基元反應(yīng)中的活化能取決于其分子結(jié)構(gòu)及活性中心的幾何、電子結(jié)構(gòu)，各個(gè)基元步驟反應(yīng)能壘的微小差異決定了烴類加氫過程的選擇性［5］。因此關(guān)于多相催化劑選擇性加氫的研究多集中于活性中心的表面動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)［6-7］、反應(yīng)物在活性中心的吸附與活化方式［8］及催化劑的結(jié)構(gòu)-性能依存關(guān)系［9-10］等。

基于規(guī)整、清潔表面的基礎(chǔ)催化研究從理論和實(shí)踐等諸多方面極大提高了人們對(duì)催化機(jī)理的認(rèn)識(shí)，但與工業(yè)催化劑研發(fā)存在巨大的“材料鴻溝”與“壓力鴻溝”［11-12］，導(dǎo)致基礎(chǔ)催化研究與工業(yè)催化劑研發(fā)在兩個(gè)并行的軌道上運(yùn)行，目前對(duì)工業(yè)催化劑的結(jié)構(gòu)表征遠(yuǎn)未達(dá)到基礎(chǔ)催化研究的原子水平［13］。隨著“原位-動(dòng)態(tài)表征技術(shù)”的發(fā)展，在真實(shí)反應(yīng)條件下開展工業(yè)催化劑的原位表征，從原子水平上建立工業(yè)催化劑的構(gòu)-效關(guān)系，從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)復(fù)雜催化過程，從分子水平進(jìn)行催化劑設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)催化劑的理論設(shè)計(jì)、可控制備，成為多相催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［14-15］。

近年來，基于對(duì)催化作用本質(zhì)和催化劑微觀結(jié)構(gòu)的深刻認(rèn)識(shí)，貴金屬催化劑多相選擇性加氫的研發(fā)與應(yīng)用取得了較大進(jìn)展。但仍有幾個(gè)問題需進(jìn)一步深入探究：1）金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）產(chǎn)生的電子效應(yīng)、幾何效應(yīng)、界面效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)與加氫選擇性的構(gòu)-效關(guān)系［9-10］；2）氫氣活化裂解方式、活性氫的穩(wěn)定與遷移媒介和金屬-載體相互作用的交叉對(duì)催化性能的影響。

本文基于芳香硝基化合物及不飽和醛酮的選擇性加氫催化劑研究，從多相催化的主要特征出發(fā)，結(jié)合多相催化典型催化調(diào)控理論和方法，討論貴金屬選擇性加氫多相催化體系中電子效應(yīng)、幾何效應(yīng)、界面效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)與催化性能之間的依存關(guān)系。

1 多相催化的主要調(diào)控理論

經(jīng)近200 a的發(fā)展，多相催化在理論和實(shí)踐等諸多方面取得很大進(jìn)展，但從本質(zhì)上講，催化技術(shù)的工藝創(chuàng)新多于理論創(chuàng)新［16］。目前，在為數(shù)不多的催化理論［17-18］基礎(chǔ)上發(fā)展出的催化劑性能調(diào)控理論或方法主要有以下幾點(diǎn)。

1.1 活性中心的價(jià)電子調(diào)控

反應(yīng)物在活性中心表面的吸附與脫附是多相催化的基礎(chǔ)，吸附分子與活性中心間電子傳遞可改變反應(yīng)物分子自身的結(jié)構(gòu)和電子分布；根據(jù)“前線軌道理論”，合理調(diào)變催化劑活性中心的價(jià)電子軌道分布，調(diào)控反應(yīng)物分子與活性中心間的能量或?qū)ΨQ性匹配關(guān)系，改變主反應(yīng)路徑和優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化性能的可控調(diào)變［3］。

金屬顆粒的尺寸與幾何結(jié)構(gòu)顯著影響原子價(jià)電子軌道的重疊與分布，如圖1所示，控制活性中心的顆粒尺寸、幾何結(jié)構(gòu)及晶面、臺(tái)階和缺陷的數(shù)量與分布可實(shí)現(xiàn)對(duì)體系的電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變［19］。此外，引入一種或多種雜元素（金屬）也可使活性中心產(chǎn)生晶格缺陷和應(yīng)變效應(yīng)［3］，引起暴露晶面上臺(tái)階、邊角及缺陷上原子配位數(shù)變化，導(dǎo)致晶面局部電子結(jié)構(gòu)改變，提高控速步驟反應(yīng)活性，顯著影響其催化特性。添加不同組分調(diào)變催化性能的方法已在實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用，現(xiàn)今工業(yè)中廣泛應(yīng)用的合成氨催化劑中，添加了近十種雜元素調(diào)變氧化鐵的催化性能［20］。

圖1 不同尺寸金納米顆粒的電子結(jié)構(gòu)Fig.1 Electronic structures of Au clusters with different size

金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）時(shí)，金屬顆粒與載體間產(chǎn)生費(fèi)米能級(jí)平衡引起電子轉(zhuǎn)移或離域，從而顯著影響活性中心的電荷密度和分布［21］。電子轉(zhuǎn)移程度受金屬顆粒尺寸、載體性質(zhì)及所處化學(xué)反應(yīng)環(huán)境等的影響。此外，金屬顆粒分布在載體的不同晶面時(shí)也可顯著影響金屬-載體間的電子轉(zhuǎn)移［22］，從而表現(xiàn)出顯著不同的催化特性。超晶金剛石（UNCD）上的亞納米Co金屬簇，在氧化條件下約10%仍為Co0，Co原子的電荷狀態(tài)與其在不同表面上的位置有關(guān)［23］。

1.2 活性中心的幾何結(jié)構(gòu)調(diào)控

多相催化反應(yīng)本質(zhì)上是在納米或亞納米活性中心的配位不飽和原子上進(jìn)行的，活性中心表面幾何結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物分子幾何結(jié)構(gòu)的匹配關(guān)系是影響催化性能的重要因素。量子力學(xué)證明，隨顆粒尺寸縮小，金屬材料表面原子的鍵價(jià)狀態(tài)和電子狀態(tài)與晶體內(nèi)部原子顯著不同［24］，金屬活性中心的幾何結(jié)構(gòu)決定了表面原子的排列方式及局部化學(xué)環(huán)境，影響暴露晶面活性位上原子的成鍵能力、應(yīng)變效應(yīng)和熱穩(wěn)定性。除此之外，活性中心的幾何尺寸可在空間上改變電子的運(yùn)動(dòng)方向，引起價(jià)電子結(jié)構(gòu)改變或量子突變［25］。合理調(diào)控活性中心的幾何構(gòu)型與尺寸分布是優(yōu)化催化反應(yīng)性能的重要手段之一。

金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）時(shí)，載體的微觀結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)影響金屬活性中心顆粒的幾何結(jié)構(gòu)與形變穩(wěn)定性。載體表面缺陷位間的電子密度差異影響金屬活性中心的顆粒尺寸分布，金屬顆粒的Ostwald熟化受其表面擴(kuò)散能差異驅(qū)動(dòng)，尺寸均一分布的金屬顆?？删哂酗@著的熱穩(wěn)定性［26］。此外，受金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）的影響，熱處理過程中金屬顆粒也可發(fā)生幾何結(jié)構(gòu)的演變，從而表現(xiàn)出顯著不同的催化特性，例如，γ-Al2O3上負(fù)載的鉑納米團(tuán)簇，熱處理過程中表面鉑-鉑鍵異常收縮，導(dǎo)致鉑納米團(tuán)簇發(fā)生幾何形變［27］。

金屬顆粒在多孔載體表面單原子分散時(shí)能引起表面自由能、量子尺寸效應(yīng)、不飽和配位環(huán)境和金屬-載體強(qiáng)相互作用等性質(zhì)的劇變［28］，產(chǎn)生與納米或亞納米顆粒顯著不同的催化特性。單原子催化不僅可最大限度提高金屬的原子利用率，同時(shí)可從原子層面認(rèn)識(shí)復(fù)雜多相反應(yīng)，使多相催化性能有質(zhì)的提升。

1.3 活性中心的限域效應(yīng)調(diào)控

多相催化過程中，亞穩(wěn)態(tài)的配位不飽和活性中心與反應(yīng)物分子結(jié)合形成穩(wěn)態(tài)反應(yīng)中間體，催化體系中存在的本征力促使活性中心恢復(fù)、抵抗催化特性褪變。因此，催化反應(yīng)條件下活性中心所表現(xiàn)出的可變性和不變性是催化的根本特征［29］。維持亞穩(wěn)態(tài)物種循環(huán)往復(fù)的本征力可能來自催化體系中合適化學(xué)環(huán)境提供的限域效應(yīng)［30］。催化體系中的限域效應(yīng)可來自納米多孔材料產(chǎn)生的孔道限域或金屬-金屬（氧化物）強(qiáng)相互作用（SMSI）產(chǎn)生的界面限域。

納米多孔材料的孔道限域在催化中可能表現(xiàn)為以下形式：1）阻礙反應(yīng)條件下活性中心的遷移與生長；2）影響反應(yīng)物分子的吸附、擴(kuò)散性能及反應(yīng)中間體的穩(wěn)定性；3）限域空間內(nèi)特有的電子特性改變特定反應(yīng)路徑的活化能壘，影響催化體系的活性與選擇性［29］。此外，反應(yīng)物分子在多孔材料中的富集可顯著改變體系的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)平衡，使反應(yīng)速率呈現(xiàn)數(shù)量級(jí)的跳躍。

金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）除可通過電子轉(zhuǎn)移改變活性中心的價(jià)電子特性外，所產(chǎn)生的界面限域效應(yīng)使多相催化體系中活性中心的幾何結(jié)構(gòu)、電子態(tài)等本征特性發(fā)生變化，阻止活性中心結(jié)構(gòu)發(fā)生褪變，使催化性能在反應(yīng)條件下保持并循環(huán)往復(fù)，從而改變體系的催化性能。

由此可見，貴金屬選擇性加氫多相催化劑的活性與選擇性是催化劑組成、活性金屬幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)、載體性質(zhì)等共同作用的結(jié)果，在不改變催化劑組成的情況下，從原子水平構(gòu)筑活性中心結(jié)構(gòu)、合理調(diào)控催化劑性能是催化劑開發(fā)的重要方向之一。

2 活性中心調(diào)控及其影響機(jī)制

芳香硝基化合物及不飽和醛/酮的選擇性加氫是精細(xì)化工領(lǐng)域中研究最為廣泛的加氫反應(yīng)之一，其選擇性加氫產(chǎn)物是重要的精細(xì)化工中間體或精細(xì)化工品。對(duì)含多個(gè)不飽和鍵的烴類而言，選擇性加氫反應(yīng)的主反應(yīng)路徑與優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物是由各個(gè)基元反應(yīng)活化能壘間的微小差異決定的，而各個(gè)基元反應(yīng)活化能的相對(duì)高度與催化劑活性中心的幾何結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)等微觀結(jié)構(gòu)直接相關(guān)［5］。

催化劑的微觀結(jié)構(gòu)很大程度上受活性金屬的種類與尺寸、載體性質(zhì)及金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）等因素的影響［6］，而催化劑的微觀結(jié)構(gòu)影響氫氣及反應(yīng)物分子的吸附與活化模式。傳統(tǒng)負(fù)載型Pt或Pd等貴金屬加氫催化劑的催化加氫活性較高，但對(duì)N=O及C=O等不飽和鍵的選擇性較差［31］，傳統(tǒng)負(fù)載型Co、Au等加氫催化劑雖加氫選擇性較高，但加氫活性較低或以犧牲部分加氫活性為代價(jià)［32］，普遍存在催化劑整體活性較低等問題，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。

由此可見，合理調(diào)控催化劑微觀結(jié)構(gòu)，從原子或分子水平上認(rèn)識(shí)活性中心的電子效應(yīng)、幾何效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)和界面效應(yīng)對(duì)加氫選擇性的影響機(jī)制，定向加氫特定的不飽和鍵，減少副產(chǎn)物的生成，是實(shí)現(xiàn)選擇性加氫過程“原子經(jīng)濟(jì)性”的關(guān)鍵。

2.1 電子效應(yīng)對(duì)加氫選擇性的影響

金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）過程中可引起金屬顆粒與載體間的電子轉(zhuǎn)移或電子離域，目前貴金屬納米顆粒表面的電子密度對(duì)N=O及C=O不飽和鍵加氫選擇性的影響尚存爭議。主流觀點(diǎn)可分為兩類：1）活性中心帶負(fù)電荷利于進(jìn)攻N=O及C=O中帶正電荷的N或C原子［33-34］；2）活性中心帶正電荷利于進(jìn)攻N=O及C=O中帶負(fù)電荷的O原子［35-36］。上述兩種觀點(diǎn)主要與載體性質(zhì)各異、多相催化體系中N=O及C=O的吸附活化位點(diǎn)及氫氣活化裂解機(jī)制尚不明確有關(guān)。Shi等［34］發(fā)現(xiàn)在以摻雜的碳納米管（H-NCNTs）為載體制備的Pt/HNCNTs催化劑中，摻N雜原子的石墨氮與Pt納米顆粒間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成帶負(fù)電荷的鉑活性中心，作者認(rèn)為電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致d帶中心升高，有利于提高N=O鍵中的反向鍵合強(qiáng)度，提高N=O鍵的加氫選擇性。此外，Bhogeswararao等［33］研究Pt/CeO2催化劑催化肉桂醛選擇性加氫時(shí)發(fā)現(xiàn)，載體CeO2與負(fù)載其上的Pt納米顆粒間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使Pt納米顆粒表面呈富電子狀態(tài)，提高了C=O不飽和鍵的加氫活性和選擇性。

貴金屬納米顆粒亦可與部分還原性載體產(chǎn)生強(qiáng)相互作用形成帶正電荷的活性中心，影響N=O及C=O不飽和鍵的催化性能。Shu等［36］發(fā)現(xiàn)在Pt-Sn/MoOx催化劑上，電子從Pt納米顆粒表面遷移至MoOx載體上，使Pt納米顆粒帶部分正電荷，利于N=O鍵的優(yōu)先吸附，提高了催化劑對(duì)N=O不飽和鍵的加氫選擇性。Pan等［35］同樣發(fā)現(xiàn)在Pt-FeOx/Al2O3@SBA-15催化劑上，電子從Pt納米顆粒表面遷移至Al2O3@SBA-15載體及FeOx上，形成帶正電荷的Pt+活性中心利于提高C=O不飽和鍵的選擇性吸附，與載體中FeOx物種協(xié)同催化提高了肉桂醛的加氫選擇性。

近年來，原位表征技術(shù)的進(jìn)步極大促進(jìn)了納米催化科學(xué)的發(fā)展，理論及實(shí)驗(yàn)均表明，當(dāng)金屬顆粒尺寸減小至原子尺寸，將引起表面電子結(jié)構(gòu)、不飽和配位環(huán)境及量子尺寸效應(yīng)的急劇變化，產(chǎn)生顯著區(qū)別于納米或亞納米催化劑的催化性能［37-38］。Wei等［39］報(bào)道了“單原子”Pt催化劑在芳香硝基化合物選擇性加氫中的應(yīng)用，貴金屬Pt以單原子Pt或準(zhǔn)單原子Ptn簇的形式存在，金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）促使電子遷移形成帶正電的Pt活性中心，提高了N=O不飽和鍵的吸附選擇性，以3-硝基苯乙烯為探針反應(yīng)，結(jié)果表明單原子Ptn/FeOx催化劑的催化性能是常規(guī)Pt/TiO2催化劑的20倍。

2.2 幾何效應(yīng)對(duì)加氫選擇性的影響

芳香硝基化合物及不飽和醛/酮的選擇性加氫反應(yīng)中，亦可通過調(diào)控活性中心或載體的幾何結(jié)構(gòu)（空間效應(yīng)、限域效應(yīng)）影響反應(yīng)分子的吸附與活化方式，提高N=O及C=O不飽和鍵的加氫選擇性。傳統(tǒng)負(fù)載型單Pt或Pd等加氫催化劑催化加氫活性較高，反應(yīng)分子在活性中心的臺(tái)階、邊角和缺陷等活性位點(diǎn)反應(yīng)可形成不同的加氫產(chǎn)物，因此對(duì)N=O及C=O不飽和鍵的加氫選擇性較差［31］。Feng等［40］采用原子沉積法（ALD）準(zhǔn)確地將氧化鋁選擇性沉積在Pd納米顆粒的臺(tái)階活性位上，包裹前后Pd納米顆粒的尺寸及電子結(jié)構(gòu)未顯著變化，通過減少副反應(yīng)的活性位點(diǎn)，提高了芳香硝基化合物的加氫選擇性。Hu等［41］將Fe2O3物種選擇性沉積在Pt納米顆粒的頂點(diǎn)或邊等中低配位活性中心上，減少C=C鍵的加氫活性從而提高巴豆醛的加氫選擇性。作者同時(shí)認(rèn)為Pt-Fe界面對(duì)C=O鍵的優(yōu)先吸附也是催化劑選擇性提高的重要原因之一。Ye等［8］以具有大量帶正電籠狀亞納米腔體的鈣鋁石為載體制備了單原子Pt/C12A7催化劑。作者認(rèn)為亞納米腔體特有的限域效應(yīng)提高了單原子Pt的熱穩(wěn)定性，該催化劑對(duì)芳香硝基化合物具有優(yōu)異的加氫選擇性。理論計(jì)算（DFT）表明，除電子效應(yīng)的影響外，在單原子Pt上N=O不飽和鍵與一個(gè)活性氫反應(yīng)，而在Pt納米顆粒的Pt（111）面上N=O不飽和鍵與兩個(gè)活性氫反應(yīng)，反應(yīng)路徑的改變降低了硝基苯加氫的整體活化能［42］。

金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）過程中亦可引起催化劑表面活性物種的遷移，還原產(chǎn)生的新物種可重構(gòu)貴金屬納米顆粒表面的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)。Corma課題組的研究人員發(fā)現(xiàn)當(dāng)高溫還原Pt/TiO2催化劑時(shí)，如圖2所示，部分載體Ti物種遷移至Pt納米顆粒表面，覆蓋在邊角或缺陷等配位不飽和度高的活性位上，降低Pt納米顆粒表面整體電子密度［9-10］。高溫下活性中心電子結(jié)構(gòu)的變化引起幾何結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)形變，促進(jìn)角、軸等低電子密度活性位的生成，從而提高N=O不飽和鍵的加氫選擇性。Cárdenas-Lizana等［43-44］在Pd/ZnO催化劑上發(fā)現(xiàn)類似規(guī)律，遷移至Pd納米顆粒表面的Zn物種不僅可抑制還原條件下Pd納米顆粒的熱聚反應(yīng)，同時(shí)可提高Pd對(duì)N=O不飽和鍵的加氫選擇性。

圖2 Pt/TiO2催化劑上物種遷移對(duì)加氫選擇性的影響Fig.2 Effect of species migration on selective catalytic hydrogenation in Pt/TiO2 catalysts

分子篩規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物、中間過渡態(tài)及產(chǎn)物有顯著的擇形催化作用［45］，芳香硝基化合物的加氫選擇性亦受分子篩孔道限域效應(yīng)的影響。Zhang等［46］采用晶種法合成了分子篩封裝貴金屬的Pd@Beta催化劑，受Beta分子篩的孔道限制，反應(yīng)物分子中的N=O不飽和鍵優(yōu)先垂直吸附在分子篩孔道內(nèi)的Pd納米顆粒上，在適宜擇形孔道的限域效應(yīng)下，分子篩孔道內(nèi)的Pd納米顆粒對(duì)N=O不飽和鍵的加氫選擇性顯著高于常規(guī)負(fù)載型Pd納米顆粒的加氫選擇性。此外，同樣受孔道限域的影響，Pt-基有機(jī)框架（MOFs）催化劑對(duì)C=O不飽和鍵的加氫選擇性明顯高于常規(guī)負(fù)載型Pt基催化劑［47］。

2.3 協(xié)同效應(yīng)對(duì)加氫選擇性的影響

多相催化劑中金屬與載體間的協(xié)同效應(yīng)可影響芳香硝基化合物及不飽和醛/酮的加氫選擇性［48-49］。研究發(fā)現(xiàn)，N=O及C=O不飽和鍵傾向于吸附在堿性或還原型載體上，如WO2.72載體上有大量晶相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧缺陷，N=O及C=O不飽和鍵優(yōu)先垂直吸附在WO2.72的堿性氧缺陷上，減少其他不飽和鍵的有效吸附［50-52］。Zhang等［6］以CeO2多孔納米棒為載體制備了Pd/PN-CeO2催化劑，多孔納米棒CeO2載體亦有大量氧缺陷，強(qiáng)堿性的氧缺陷可優(yōu)先吸附N=O不飽和鍵，使4-硝基苯酚分子垂直吸附于CeO2表面，高分散的Pd亞納米顆粒上產(chǎn)生的活性氫通過載體表面的Ce3+/Ce4+氧化還原對(duì)溢流至反應(yīng)物附近，實(shí)現(xiàn)4-硝基苯酚分子的高效選擇性加氫。Jing等［53］利用α-Fe2O3載體兼具良好的硝基吸附能力與活性氫轉(zhuǎn)移能力，實(shí)現(xiàn)氫解離活性中心和反應(yīng)物加氫活性中心在空間上分離，如圖3a所示，通過活性中心與載體間的協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)溫和條件下對(duì)N=O不飽和鍵的高選擇性加氫。

多相催化劑中金屬間的協(xié)同效應(yīng)亦可影響芳香硝基化合物及不飽和醛/酮的加氫選擇性。傳統(tǒng)負(fù)載型Au/TiO2催化劑對(duì)3-硝基苯乙烯的加氫選擇性較高（96%），但Au對(duì)H2的活化裂解能力較差導(dǎo)致催化劑整體活性較低［32］。Serna等［54］在Au/Ti O2催化劑中引入少量Pt制備了Au@Pt/TiO2雙金屬催化劑，如圖3b所示，Au活性中心表面少量的Pt提高了催化劑對(duì)氫氣的活化裂解能力，但對(duì)硝基的選擇性影響不大，Pt-Au金屬間的協(xié)同催化作用提高了催化劑對(duì)3-硝基苯乙烯選擇性加氫的活性與選擇性。

圖3 金屬-載體（a）及金屬間（b）的協(xié)同效應(yīng)對(duì)加氫選擇性的影響Fig.3 Synergic effcct of metal-support（a）and bimetals（b）on selective catalytic hydrogenation

2.4 界面效應(yīng)對(duì)加氫選擇性的影響

球差校正掃描透射電鏡技術(shù)與電子能量損失譜技術(shù)等表征手段證實(shí)在負(fù)載型金屬催化劑上，金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）過程中可形成不同于活性中心或載體化學(xué)性質(zhì)的界面或邊界［7，55］；研究表明，這種界面活性中心在多種催化加氫過程中有重要影響，但界面效應(yīng)在芳香硝基化合物選擇性加氫反應(yīng)中的作用機(jī)制尚無定論。大多學(xué)者認(rèn)為，金屬-載體界面處特有的電子結(jié)構(gòu)有利于N=O及C=O不飽和鍵的吸附與活化。Chen等［21］發(fā)現(xiàn)采用乙二胺等有機(jī)配體調(diào)控Pt納米顆粒，可大幅提升芳烴硝基化合物的加氫選擇性。理論計(jì)算（DFT）表明，乙二胺螯合在Pt納米顆粒表面，使界面處Pt原子帶負(fù)電荷，且負(fù)電荷定域在界面周圍的表面原子上，這種界面電子效應(yīng)利于硝基等缺電子基的吸附，提高了催化劑對(duì)芳香硝基化合物的加氫選擇性。Dandekar等［56］發(fā)現(xiàn)Pt/TiO2催化劑經(jīng)500℃還原時(shí)，遷移至Pt納米顆粒表面的Ti物種形成Pt-Ti界面，界面處的Ti3+利于C=O不飽和鍵的優(yōu)先吸附與活化，提高催化劑對(duì)C=O鍵的加氫選擇性。在Pt/CeO2催化劑上同樣發(fā)現(xiàn)了界面活性中心利于C=O不飽和鍵加氫選擇性的催化特性。但另有研究人員認(rèn)為，金屬-載體的界面對(duì)芳香硝基化合物的加氫選擇性影響不大［57］。Kennedy等［58-59］認(rèn)為N=O不飽和鍵優(yōu)先吸附在金屬氧化物載體表面的氧缺陷上而不是吸附在界面上，通過載體表面的溢流氫對(duì)芳香硝基化合物選擇性加氫。作者認(rèn)為若N=O不飽和鍵吸附在界面上，化合物中的C=C不飽和鍵則會(huì)吸附在活性中心表面，從而導(dǎo)致多個(gè)不飽和鍵同時(shí)加氫，生成與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符的過度加氫產(chǎn)物。

3 結(jié)語與展望

多相催化加氫是化工領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的化學(xué)反應(yīng)之一，硝基化合物及不飽和醛/酮的選擇性加氫反應(yīng)是精細(xì)化工過程中典型的多相催化加氫反應(yīng)。由于各不飽和鍵間的活化能相差微小，現(xiàn)有選擇性加氫催化劑仍存在反應(yīng)活性低、反應(yīng)選擇性差、目標(biāo)產(chǎn)物純度低等諸多問題。近年來，多相催化劑的理論設(shè)計(jì)在芳香硝基化合物及不飽和醛/酮的選擇性加氫中得到了廣泛的關(guān)注。隨原位表征技術(shù)的發(fā)展，在原子或分子水平上從電子效應(yīng)、幾何效應(yīng)、協(xié)同效應(yīng)和界面效應(yīng)等方面闡明活性中心與加氫選擇性間的構(gòu)-效關(guān)系成為當(dāng)前催化領(lǐng)域最具挑戰(zhàn)性的研究熱點(diǎn)之一。

未來負(fù)載型貴金屬選擇性加氫催化劑的研究重點(diǎn)可著眼于調(diào)控金屬-載體強(qiáng)相互作用（SMSI）導(dǎo)致的電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和界面效應(yīng)對(duì)N=O及C=O不飽和鍵吸附與活化的影響，實(shí)現(xiàn)高效選擇性加氫催化體系的理論設(shè)計(jì)。篩選合適的載體、合成特定尺寸形貌的活性中心、調(diào)控金屬-載體強(qiáng)相互作用是開發(fā)更高效的多相選擇性加氫催化劑的重要方向。與此同時(shí)，需特別關(guān)注氫氣活化裂解方式、活性氫的穩(wěn)定與遷移媒介及與金屬-載體相互作用的交叉影響。