張宏忠，李 聰，陳文亮，郭會師，張 歡，史 航

（1.鄭州輕工業(yè)大學材料與化學工程學院，河南鄭州450000；2.環(huán)境污染治理與生態(tài)修復河南省協(xié)同創(chuàng)新中心）

大修渣為電解鋁工業(yè)生產中電解槽大修清理更換下來的陰極炭塊廢料、耐火材料等［1］，是一種含有大量有害物質又難以處理的固體廢物，其中因電解溶液中的添加劑大部分成分為氟化鹽，所以大修渣中含有大量氟化物，在電解鋁生產過程中生產1 t鋁就會有5~6 kg的氟被電解槽所吸附［2］。根據(jù)GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中規(guī)定，固體廢物浸出液中無機氟化物（不包括氟化鈣）超過100 mg/L即為危險廢物，而大修渣中氟化物遠超于標準［3］，是電解鋁行業(yè)中典型的危險廢物。目前，中國對電解槽大修渣處理方法主要為填埋法，但大修渣中可溶性氟化物會通過風吹、雨淋的作用揮發(fā)進入大氣或隨雨水混入江河、深入地下污染土壤和地下水，對植物、動物和人體產生影響，并對環(huán)境造成破壞［4-5］。填埋法不能徹底解決大修渣中有害物質，為解決其危害問題，通常將大修渣中的氟化物進行處理得到高濃度的含氟離子溶液，從而進一步回收利用，同時經過處理的大修渣達到排放標準后進行填埋［6］。處置時首先要測定大修渣中可溶性氟化物的含量，而對于大修渣中氟含量的測定有諸多方法，目前大修渣樣品浸出氟化物方法主要有HJ 557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法 水平震蕩法》、HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》、HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》、GB 5086.1—1997《固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉法》等。行業(yè)標準方法采用加酸處理，用冰醋酸或硫酸硝酸作為浸提劑，將加水試樣放入提取瓶，垂直固定在水平震蕩裝置上震蕩8 h，靜置16 h；國家標準法將加水試樣放入提取瓶，固定在翻轉式攪拌機上攪拌18 h，靜置30 min。上述方法測定時長均不低于18 h，耗時長，并且操作繁瑣、具有一定危險性。針對以上問題，筆者采用快速測定法，對7種大修渣浸出液氟離子含量進行測定，結果表明該方法快速、準確并且操作簡便。

1 實驗部分

1.1 樣品及試劑

樣品：采用7種不同產地大修渣作為檢測樣品，分別編號為山東01、河南01、河南02、寧夏01、陜西01、河南03、新疆01。

試劑：檸檬酸鈉（C6H5Na3O7，分析純）；硝酸鈉（NaNO3，分析純）；濃鹽酸（HCl，優(yōu)級 純）；氟化鈉（NaF，分析純）。實驗用水均為去離子水（電阻率≥18.2 MΩ·cm）。

1.2 儀器及設備

DHG-9140A型電熱鼓風干燥箱；B5002型電子天平；JJ-4A型六聯(lián)電動攪拌器；81-2型恒溫磁力攪拌器；GGC-D型翻轉式攪拌機；SHZ-DⅢ型循環(huán)水真空泵；PSF-80型氟度計。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備

將大修渣樣品進行破碎并用150μm標準篩進行篩分，并將篩分后的大修渣樣品充分混合后平面鋪開進行隨機采樣，并對試樣進行含水率的測定。

1.3.2 標準測定法

稱取干基試樣70.0 g，置于1 L具密封塞高型聚乙烯瓶中，加入700 mL水，蓋緊瓶蓋后固定在翻轉式攪拌機上，并調節(jié)轉速為（30±2）r/min，在室溫下翻轉攪拌浸取18 h后取下，靜置30 min后在濾膜為0.45μm的抽濾裝置上過濾。收集全部濾出液即為浸出液，搖勻后供分析用。若試樣含水率大于等于91%時，則將樣品直接過濾；若試樣含水率較高但小于91%時，則在浸出實驗時根據(jù)樣品中的含水量，補加與按規(guī)定的固液比計算所需浸取劑量相差的量的浸取劑后進行實驗。上述制備的大修渣試樣中含水率較低，不需補加浸取劑。

1.3.3 快速測定法

稱取一定質量的試樣放入燒杯，按照一定的固液比加水。調節(jié)攪拌器轉速為400~800 r/min，浸出一定時間后靜置2 min，然后用孔徑為0.45μm的濾膜對浸出液進行過濾并收集保存、待用。

1.3.4 浸出液氟離子測定

目前溶液中氟離子的測定方法有很多種，例如離子色譜法、氟試劑分光光度計法、氟離子選擇性電極法等。本文采用GB/T 15555.11—1995《固體廢物氟化物的測定離子選擇性電極法》進行測定，該方法適用于固體廢物浸出液中氟化物的測定，并且靈敏度高、操作簡單［7］。

分別配制總離子強度調節(jié)緩沖液（TISAB）、氟化物標準儲備液、氟化物標準溶液等繪制標準曲線。

1）總離子強度調節(jié)緩沖液（TISAB）：先后稱取檸檬酸鈉58.8 g和硝酸鈉85.0 g置于燒杯中，加水攪拌至溶解，滴少量濃鹽酸調節(jié)pH為5~6，轉入1 000 mL容量瓶定容備用。

2）氟化物標準儲備液及標準液：稱取氟化鈉（預先在105~110℃干燥2 h，在干燥器中冷卻）2.210 g加水溶解后置于1 000 mL容量瓶定容，并將儲備液儲存在聚乙烯瓶中；取10 mL氟化鈉標準儲備液置于100 mL容量瓶，定容為氟化物標準溶液。

分別吸取10 mL抽濾后的上述大修渣試樣浸出液和總離子強度調節(jié)緩沖液（TISAB）注入50 mL容量瓶中，定容后倒入聚乙烯燒杯中，放入轉子并插入氟離子選擇電極和參比電極，開啟磁力攪拌器待電位值讀數(shù)穩(wěn)定后讀取電位值E（mV），根據(jù)標準曲線計算相應氟離子濃度。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的測定

按照GB/T 15555.11—1995，用移液管分別取氟化物標準溶液0.5、2.5、5、10、25 mL置于50 mL容量瓶中，加入10 mL總離子強度調節(jié)緩沖溶液（TISAB）并 加 水 定 容，得 到 質 量 濃 度 分 別 為1、5、10、20、50 mg/L的標準系列溶液。打開氟度計并安裝電極，選擇mV，以濃度從低到高為順序分別把標準系列溶液和轉子放入聚乙烯燒杯中，同時插入氟離子選擇電極和參比電極，開啟磁力攪拌器待電位值讀數(shù)穩(wěn)定后讀取電位值E（mV），得到一系列E值并在半對數(shù)坐標紙上繪制E（mV）—logρF-（mg/L）標準曲線，得到標準曲線E=k·logρF--b。本文測定出氟離子標準曲線如圖1所示。

圖1 氟離子標準曲線Fig.1 Fluoride standard curve

實驗測得氟化物標準曲線為E=58.795×logρF--246.86，其中k=58.795，b=246.86，R2=0.999 7。測定已知氟離子濃度溶液，測定值與已知濃度一致，所以可以采用離子選擇性電極法測定氟離子濃度。

2.2 固液比的影響

以山東01為例，按照1.3.3節(jié)步驟要求，以固液質量比為1∶5、1∶10、1∶20、1∶30進行測定。因溶液固液比不同，不能以溶液濃度測定值進行對比，實驗采用每千克試樣中氟離子溶出質量為對比值進行比較。結果見表1。由表1可知，在攪拌速度、溫度等條件相同的情況下，當固液比改變時試樣中氟離子溶出質量也不同；固液比大于1∶10時，快速測定法的溶出質量低于國家標準法，分析其原因為當溫度一定時，氟化物在水中的溶解度是一定的，因此當固液比較大時，浸出液中氟離子含量高，不足以讓試樣中氟離子完全溶出，還有一部分存在于試樣中沒有溶出，需強化固液界面?zhèn)髻|過程；當固液比為1∶30時，快速測定法的溶出質量略高于國家標準法，分析其原因為試樣中氟離子溶解度不變，增加去離子水，使試樣中氟離子完全溶出，試樣氟離子溶出質量增加，一些難溶出的氟離子也會因水的增多而逐漸溶出，這就導致溶出質量變大，并且加入過多水會導致后續(xù)過濾時間變長，不能達到快速測定；固液比為1∶20時，可達到較為理想的浸出條件，快速測定法結果與國家標準法基本一致，并且過濾時間較短。因此，固液比為1∶20時，氟離子浸出質量較為準確并且耗時短。

表1 固液質量比對氟離子溶出質量的影響Table 1 Eeffect of solid-liquid ratio on the quality of fluoride ion dissolution

2.3 浸出時間的影響

固定固液比為1∶20，分別對制備的試樣用水浸出15、30、60、90 min進行測定，結果見表2。由表2可知，當浸出時間低于30 min時，氟溶出質量遠低于國家標準法，分析原因為浸出時間過短有一部分可溶性氟化物殘留在試樣中，不能浸出完全，應強化固液界面?zhèn)髻|過程；當浸出時間高于60 min時，氟溶出質量高于國家標準法，并且隨著時間的增加，氟離子溶出質量和溶出速率在不斷減小，分析原因為此固液比下，試樣中氟溶出質量達到上限，隨著時間增加，會有一部分氟離子緩慢溶出；在浸出30 min時，試樣中氟離子基本溶出完全，氟離子溶出質量與國家標準法也基本一致。因此，實驗選擇浸出時間為30 min。

表2 浸出時間對氟離子溶出質量的影響Table 2 Effect of leaching time on the dissolution mass of fluorine ions

2.4 浸出溫度的影響

固定固液比為1∶20、浸出時間為30 min，分別對制備的試樣進行浸出溫度對氟溶出質量的影響實驗，結果見表3。由表3可知，浸出溫度對氟離子溶出質量基本沒有差別，實驗證明溫度對試樣氟化物溶出沒有太多干擾。

表3 浸出溫度對氟離子溶出質量的影響Table 3 Effect of leaching temperature on the dissolution mass of fluorine ions

2.5 加標回收率試驗

根據(jù)以上條件實驗結果，稱取20 g山東01試樣，固液比為1∶20，按照1.3.3節(jié)方法在室溫下浸出30 min，測得試樣中氟離子溶出質量與GB 5086.1—1997《固體廢物 浸出毒性浸出方法 翻轉法》一致。為探究此方法的適用性與準確性，用上述條件下的快速測定法和國家標準法測定山東01、河南01、河南02、寧夏01、陜西01、河南03、新疆01這7種不同產地大修渣中氟離子溶出質量，并計算快速測定法加標回收率及RSD，結果見表4、表5。

表4 樣品結果對比Table 4 Comparison of sample results mg/kg

表5 樣品結果分析Table 5 Analysis of sample results

由表4、表5可知，不同產地中大修渣溶出氟離子含量也不盡相同，含量最低為9 718.16 mg/kg，而含量最高可達71 615.2 mg/kg，但在不同含量下，快速測定法測定結果與國家標準法測定結果基本一致，所以快速測定法在不同含量下均可測定，其方法具有適用性。大修渣氟離子浸出質量為9 000~70 000 mg/kg，相對標準偏差均小于5.0%，加標回收率為96.35%~108.8%，說明快速測定法測定結果穩(wěn)定、準確性高。

3 結論

目前電解鋁行業(yè)中沒有對大修渣浸出液氟離子含量的測定方法，國家標準法用時一般較長。稱取20 g試樣，按照1∶20固液比、調節(jié)攪拌器轉速為400~800 r/min、浸出30 min后靜置2 min，浸出液通過孔徑為0.45μm的濾膜進行過濾，用離子選擇性電極法對7種大修渣浸出液氟離子含量進行測定，當氟離子浸出質量為9 000~70 000 mg/kg時，快速測定法測定結果與國家標準法測定結果基本一致，相對標準偏差均小于5.0%、加標回收率為96.35%~108.8%。結果表明快速測定法快速、準確并且操作簡便，有望成為電解鋁大修渣浸出液中氟離子含量的標準檢測方法。