李雪蓮，吳東恩，邵學蘭，黃德友，蒯賢芬

（常州工程職業(yè)技術學院化工學院，江蘇常州213164）

直接甲醇燃料電池（DMFC）的陽極對甲醇氧化時需要較高的過電壓，通常依靠具催化作用的電極來促進電化學反應的產生［1-3］。貴金屬Pt是目前公認的最佳甲醇氧化催化劑，但在甲醇氧化為CO2過程中會產生CO，而CO則會毒化Pt使之失活，而且碳材料作為載體時易發(fā)生腐蝕而導致DMFC效能降低［4-5］，所以發(fā)展經(jīng)濟、環(huán)保及電化學特性優(yōu)異的陽極催化劑材料已成為該領域的研究熱點。尖晶石結構的NiCo2O4具有成本低、比表面積大、結構穩(wěn)定、孔隙度高、毒性低及電化學活性良好等特點，近年來已成為被廣泛研究的DMFC陽極催化劑材料。例如，鄭文慶等［6］通過簡單的水熱法及后續(xù)熱處理成功合成介孔NiCo2O4微球，發(fā)現(xiàn)其具有很大的比表面積，且比NiO與Co3O4更能有效催化甲醇。雖然NiCo2O4對甲醇具有較為優(yōu)異的電催化活性，但由于過渡金屬氧化物在自然界中屬于半導體，所以很多研究又將NiCo2O4與電性能良好的碳材料合成為復合材料以提升其導電性。例如，Das等［7］以水熱法合成NiCo2O4-還原氧化石墨烯（RGO）時發(fā)現(xiàn)其對甲醇的電催化活性明顯優(yōu)于NiCo2O4，且能提升電流密度并降低反應起始電壓，還證明RGO對甲醇無電催化活性。新型碳材料——石墨烯量子點（GRQD）除了具有石墨烯的優(yōu)異特性外，還具有量子局限效應與邊緣效應，近年來在DMFC陽極催化劑中也有很大發(fā)展。例如，Hasanzadeh等［8］以循環(huán)伏安法合成GRQD-殼聚糖（CS）時發(fā)現(xiàn)其對甲醇具有優(yōu)異的電催化活性。所以本研究將采用水熱反應法制備GRQD-NiCo2O4復合物，并探討該復合物作為DMFC陽極催化劑使用時對甲醇的電催化活性。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

檸檬酸（C6H8O7，99.5%）、硫酸鎳（NiSO4·6H2O，99.9%）、硫酸鈷（CoSO4·7H2O，99.5%）、尿素（CH4N2O，99.999%）、氫氧化鉀（KOH，99.99%）、甲醇（CH4O，99.5%）及去離子水。

1.2 復合材料的制備與表征

采用水熱反應法制備GRQD-NiCo2O4復合物。首先稱取5、25、50 g檸檬酸加熱至熔融態(tài)后加入100 mL去離子水配成質量濃度為0.05、0.25、0.50 g/mL的GRQD溶液，接著按化學配比稱取適量硫酸鎳、硫酸鈷及尿素加入到GRQD溶液中，然后在25℃下攪拌至完全溶解；將上述混合溶液倒入高壓釜內一起置于烘箱中并于180℃下持溫6 h進行水熱反應，反應完成后采用高速離心機離心分離并用去離子水清洗3次以去除未反應離子，干燥后將產物放入高溫爐中以500℃煅燒2 h，研磨過篩后即得GRQD-NiCo2O4復合物。

利用XRD-6100型X射線衍射儀（XRD）鑒定復合物的晶體結構；利用JSM-7500F型掃描電鏡（SEM）與HT-7800型透射電鏡（TEM）觀測復合物的微觀形貌；利用TGA 8000型熱重分析儀（TGA）測量復合物的TGA曲線。

1.3 工作電極的制備與電催化活性測試

首先稱取適量復合物與碳膠混合配制質量濃度為2.5 mg/mL的活性溶液，接著將該溶液與質量濃度為0.5 mg/mL的PTFE按體積比為3∶1混溶后超聲振蕩為均相溶液，最后取適量均相溶液均勻涂布于已處理過的玻璃碳電極上形成薄膜即可作為工作電極使用。

采用三電極體系在CH660D型電化學工作站上進行電化學測試，其中參考電極為銀/氯化銀（Ag/AgCl），輔助電極為鉑（Pt）片，電解液為氫氧化鉀溶液（1 mol/L）及由氫氧化鉀（1 mol/L）與甲醇（0.5 mol/L）組成的混合溶液；利用循環(huán)伏安法（CV）評估該復合物對甲醇氧化的電催化活性，其中測試電壓為0~6 V，掃描速率為50 mV/s。

2 結果與討論

2.1 微結構分析

圖1為GRQD-NiCo2O4復合物樣品的XRD譜圖。圖1顯示所得樣品在2θ約為18.95、31.31、36.77、38.59、44.81、55.75、59.44、66.20、77.11°等 處 分 別 對應（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）、（533）等衍射峰，與純NiCo2O4的JCPDS標準譜圖（No.20-0781）相一致，說明所有樣品皆為單一相的尖晶石結構；且GRQD質量濃度為0.25 g/mL時樣品的衍射峰強度最大，說明此時結晶性最佳。此外還看出，在2θ約為24.45°處出現(xiàn)GRQD的衍射峰（002）；但因其結晶性較差且經(jīng)高溫處理后會部分炭化，故在2θ約為25.98°處還會產生C的衍射峰，且該衍射峰強度隨GRQD濃度增大而增強，說明樣品中含C量會隨之增多。然而，由于GRQD質量濃度為0.05 g/mL時樣品中的含C量極少，導致無法檢測，所以看上去與純NiCo2O4沒有區(qū)別。

圖1 GRQD-NiCo2O4復合物的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of GRQD-NiCo2O4 compound

圖2為GRQD-NiCo2O4復合物樣品的SEM圖。由圖2可明顯觀察到純NiCo2O4表面呈許多球狀納米顆粒相互團聚的狀態(tài)，所形成團聚體的粒徑約為14~19 nm；GRQD質量濃度為0.05 g/mL時，由于此時所得樣品中GRQD含量很少，所以其表面形貌與純NiCo2O4相比并無明顯變化，這與XRD分析一致；GRQD質量濃度為0.25g/mL時樣品表面呈GRQD片與NiCo2O4顆粒相結合的形貌；GRQD質量濃度為0.50g/mL時樣品表面則呈球狀團聚體與NiCo2O4顆粒相混合的狀態(tài)，此時團聚體粒徑增至51~59nm。

a—0.00g/mL；b—0.05g/mL；c—0.25g/mL；d—0.50g/mL

圖3為GRQD-NiCo2O4復合物樣品的TEM圖。與SEM觀測一致，純NiCo2O4表面為粒徑約為14~19nm的團聚體形態(tài)；GRQD質量濃度為0.05g/mL時，由于樣品中所含GRQD量較少，使其表面形貌并無顯著改變；GRQD質量濃度為0.25g/mL時樣品表面形態(tài)開始發(fā)生顯著變化，此時呈較為模糊的片狀結構與顆粒相結合的形態(tài)，即是由GRQD納米片與NiCo2O4納米顆粒結合而成；GRQD質量濃度為0.50g/mL時樣品則為粒徑約為51~59nm的球狀團聚體與納米顆粒相混合的表面形態(tài)。

圖3 GRQD-NiCo2O4復合物的TEM圖Fig.3 TEMimagesofGRQD-NiCo2O4compound

2.2 電化學特性分析

在氫氧化鉀電解液中NiCo2O4會與OH-發(fā)生可逆的氧化還原反應，但GRQD因不參與其中而對反應機制沒有影響，所以化學反應方程如下所示［9］：

圖4為GRQD與GRQD-NiCo2O4復合物樣品在氫氧化鉀電解液中的CV曲線。由圖4可觀察到純NiCo2O4在0.319V/0.218V與0.417V/0.309V處出現(xiàn)2對明顯的氧化還原峰，由式（1）可知分別對應的是Co2+?Co3+與Ni2+?Ni3+的可逆氧化還原反應。CV曲線所圍面積隨GRQD濃度增加而逐漸增大，且會出現(xiàn)贗電容特性，電容量亦隨之增大，這表明添加GRQD有利于增強材料的導電性能；同時還可看出GRQD信號強度非常弱，說明GRQD自身并不參與反應。GRQD質量濃度增為0.25g/mL時Co2+?Co3+還原峰向電壓負方向位移，這是由于添加GRQD增強材料的導電性能所致。GRQD質量濃度增至0.50g/mL時也出現(xiàn)類似現(xiàn)象但不如0.25g/mL時明顯，只能看到1對氧化還原峰，這是由于此時復合物中GRQD含量過多而導致氧化還原峰強度減弱所致。

圖4 GRQD-NiCo2O4復合物在氫氧化鉀電解液中的CV曲線Fig.4 CVcurvesrecordedinKOHelectrolyte ofGRQD-NiCo2O4compound

圖5為循環(huán)5次后GRQD-NiCo2O4復合物樣品在氫氧化鉀/甲醇電解液中的CV曲線。由圖5可得知GRQD質量濃度為0.00、0.05、0.25、0.50g/mL時樣品所對應起始反應電壓分別約為0.41、0.39、0.37、0.40V，對應電流密度分別約為79.8、89.1、111.2、137.3A/g，即電流密度會隨GRQD濃度增加而逐漸增大，且CV曲線所圍面積亦隨之增大，而GRQD信號極弱亦說明其并未參與到反應中。與純NiCo2O4相比，添加GRQD能提升電流密度且可降低起始反應電壓，表明添加GRQD可有效增強NiCo2O4的導電性能。此外，GRQD質量濃度為0.50g/mL時電流密度雖比0.25g/mL時略高，但其起始反應電壓卻較大，這是由于此時樣品中GRQD含量過多所致。在氫氧化鉀/甲醇電解液中GRQD同樣因不參與其中而對反應沒有影響，而NiCo2O4與OH-反應生成NiOOH與CoOOH后會繼續(xù)與甲醇發(fā)生氧化還原反應，方程式如下所示［10］：

圖5 循環(huán)5次后GRQD-NiCo2O4復合物在氫氧化鉀/甲醇電解液中的CV曲線Fig.5 CV curves recorded in KOH/CH3OH electrolyte of GRQD-NiCo2O4 compound after 5 cycles

由式（1）與（2）所示化學反應式可知，在氫氧化鉀/甲醇電解液中NiCo2O4先與OH-發(fā)生可逆氧化還原反應生成NiOOH與CoOOH等產物，接著NiOOH與CoOOH則會繼續(xù)與甲醇發(fā)生可逆氧化還原反應生成Ni（OH）2與Co（OH）2等產物，多次循環(huán)可實現(xiàn)對甲醇電催化效果。

表1給出了GRQD-NiCo2O4復合物樣品在氫氧化鉀/甲醇電解液中循環(huán)5次與500次后的最大電流密度。由表1可知，經(jīng)500次循環(huán)測試后GRQD質量濃度為0.00、0.05、0.25、0.50 g/mL時樣品的電流密 度 分 別 約 為48.5、61.1、77.5、90.8 A/g，與 循 環(huán)5次后相比其電流密度剩余量分別約為60.8%、68.5%、69.7%、66.1%，由此可知添加GRQD可有效提升NiCo2O4的電流保持率而使其電化學穩(wěn)定性增強。還發(fā)現(xiàn)，GRQD質量濃度為0.50 g/mL時最大電流密度雖大于0.25 g/mL時電流密度，但其電流剩余量卻比0.25 g/mL時小，其原因是過量添加GRQD時會降低NiCo2O4電催化活性，致使其導電性與穩(wěn)定性變差。

表1 循環(huán)5次與500次后GRQD-NiCo2O4復合物的最大電流密度比較Table 1 Comparison of maximum current density of GRQDNiCo2O4 compound after 5 cycles and 500 cycles

3 結論

本研究采用水熱法成功制備了GRQD-NiCo2O4復合物，并分析其作為DMFC陽極催化劑使用時的電化學性能，得出以下結論：1）微結構分析表明GRQD-NiCo2O4復合物皆為具NiCo2O4單一相尖晶石結構的納米級陽極催化劑，且添加GRQD質量濃度高于0.25 g/mL后樣品的表面形貌會發(fā)生顯著變化。2）電化學分析表明添加GRQD可有效增強NiCo2O4的導電性并提升其電化學穩(wěn)定性；雖然GRQD質量濃度為0.50 g/mL時樣品具有較高的最大電流密度，但因此時GRQD含量過高而導致其穩(wěn)定性有所下降，所以GRQD質量濃度為0.25 g/mL時所得樣品的性價比最優(yōu)。