宋兆陽，賈立明，白紅鑫，徐會青，劉全杰，楊 陽

（中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連116045）

氫能作為清潔高效的二次能源，被認為是緩解當前環(huán)境污染問題和能源短缺問題的有效途徑之一。而電解水制氫具有制備工藝成熟、原料資源豐富、生產(chǎn)過程綠色環(huán)保等優(yōu)勢，是獲取氫能最有潛力的綠色工藝［1-2］。電解水制氫的陰陽極兩端分別發(fā)生析氫反應（HER）和析氧反應（OER），但由于反應過程中存在著過電位較高和傳質速率慢的問題，嚴重限制了電解水制氫的大規(guī)模應用和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展［3］。而開發(fā)環(huán)保高效高活性的電解水催化劑可以降低反應能壘，提高電解水能量轉化效率，減少電能消耗，是促進電解水制氫快速發(fā)展的關鍵。

目前，具有高析氫、析氧活性的電催化劑通常采用Pt、Ir或Ru貴金屬催化劑［4-5］，但由于其儲量低、成本高，嚴重限制了其大規(guī)模應用；為了降低催化劑成本，非貴金屬（Ni、Mo、Fe、Co等）電催化劑逐漸成為研究熱點，并且展現(xiàn)出良好的電催化活性和穩(wěn)定性［6-8］。為了進一步提高非貴金屬電催化劑的催化性能，研究者對其進行了大量改性研究工作，主要通過幾何構造和電子調控分別來實現(xiàn)電催化劑表觀活性和本征活性優(yōu)化［9-10］。幾何構造可通過構造不同維度結構來增加活性位點數(shù)目提高表觀活性［11-12］，例如構造一維、二維或三維結構；而電子調控則主要通過組成優(yōu)化、晶面調控、缺陷構造及雜原子摻雜等方式提高催化劑的本征活性［13-15］。

1 幾何構造

電催化劑自身結構顯著影響催化活性位點的暴露數(shù)目，因而可以通過幾何構造的手段來調控非貴金屬催化劑的表觀活性，通過利用一維、二維或三維結構所具有的不同特性來對催化劑的表觀活性進行調控。

1.1 一維結構

由于一維納米結構具有長徑比大、比表面積高、活性位點充分暴露等特性，可以提高催化劑的電催化性能；并且其具有徑向的電子限域效應和軸向電子快速傳輸特性，可以有效減少電子傳遞阻力，從而提高反應動力學，因此被廣泛應用于電催化領域。Li等［16］合成了由多晶固溶體組成的多孔Co-Ni-P納米線電催化劑，Co、Ni和P均勻地分布在納米線上。此納米線催化劑不僅可以最大程度暴露催化活性位點，同時提供有效導電路徑以加快反應動力學，促進電解質的傳質和氫氣的釋放，對氫氣析出反應（HER）表現(xiàn)出出色的催化活性。Zhang等［17］通過水熱法制備了氮摻雜的自支撐CoO納米線催化劑，其獨特的一維納米線結構可以增加電極與電解質之間的有效接觸提高導電性，并且使暴露的活性位點得到充分利用，在較低的過電位下表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化OER性能。當電流密度為10 mA/cm2時過電位為319 mV，Tafel斜率低至74 mV/dec。Han等［18］將一維NiSe納米線可控生長在碳纖維（CFs）上以制備出高性能柔性電催化OER電極，而其催化性能的提升則主要得益于一維納米線結構的如下特點：每個NiSe納米線都與導電襯底相連接，因而所有的NiSe納米線都有助于催化性能的提高；NiSe納米線具有的一維電子通道允許有效的電荷傳輸并減少離子傳輸長度，從而提高了OER催化性能；NiSe納米線之間的空隙促進了O2從電極表面釋放，提供了良好的離子穿透性，從而促進了傳質和離子轉移。Li等［19］報道了一種富含均勻分散異質界面的NiCo2S4/FeOOH一維介孔納米催化劑，其具有良好的析氧活性、快速反應動力學和長周期穩(wěn)定性，圖1所示的是NiCo2S4/FeOOH異質結構的合成路線。催化劑自身的一維納米線結構使其具有較大的長徑比和多孔特性，提高了催化劑的比表面積，從而使NiCo2S4和FeOOH界面完全暴露出來參與反應，提高了活性位點的密度，并且促進傳質過程。此外，界面間的相互作用導致其附近電子進行重新分布和轉移，不僅可以降低電子的傳輸阻力，也可優(yōu)化界面位點的吸附和脫附強度。

圖1 NiCo2S4/FeOOH異質結構的合成路線［19］Fig.1 Schematic synthesis of the NiCo2S4/FeOOH heterostructure［19］

1.2 二維結構

超薄二維納米結構材料在催化領域的應用與其獨特的性質密不可分［20-21］。納米材料可通過改變其片層厚度以獲得更大的比表面積，從而促進外部分子和表面活性位點的接觸。其次，幾乎所有內表面原子都可以暴露在納米結構的外側，并且超薄片層結構更易形成缺陷位，獲得更多的活性邊緣位和配位不飽和金屬位，降低反應能壘，從而促進電荷轉移，實現(xiàn)快速傳質。此外，當納米片層的厚度降低至原子層厚度時，其相應的導電性也可以得到提升。Wu等［22］通過溶劑熱法合成了鈷摻雜的NiO/NiFe2O4介孔納米片催化劑，該催化劑中介孔納米片的有序連接提供了大量催化活性位點，并緩沖了電化學反應過程中的大量體積變化，因此展現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性。當電流密度為10 mA/cm2時過電位低至186 mV，其Tafel斜率低至38.5 mV/dec。Zhao等［23］在室溫下通過超聲法成功制備了具有配位不飽和金屬位的NiCo-UMOFNs超薄二維納米片析氧催化劑，其形貌組成如圖2所示。Co和Ni原子都是通過6個O原子實現(xiàn)八面體配位結構，并且這些類八面體彼此之間都是邊緣連接，在{200}晶面沿著［010］/［001］方向形成2D雙金屬層，并實現(xiàn)與苯二甲酸的分離。由于苯二甲酸和表面金屬原子的配位作用部分終止，超薄NiCo-UMOFNs的表面形成配位不飽和金屬位，而這些配位不飽和金屬位是OER電催化劑的主要活性中心。

圖2 NiCo-UMOFNs納米片的TEM圖（a）、TEM-EDS mapping圖（b1、b2、b3、b4）和AFM圖（c）及NiCo-UMOFNs{200}晶面的HAADF-STEM圖（d）［23］Fig.2 TEM image（a），TEM-EDS mapping images（b1、b2、b3、b4）and AFM image（c）of NiCo-UMOFNs，HAADFSTEM image（d）of the{200}plane for NiCo-UMOFNs［23］

二維片層結構厚度與其催化性能緊密相關，因此如何降低二維納米片的厚度成為研究的熱點。例如層狀雙氫氧化物（LDH）基納米材料被認為是極具前途的二維電催化劑，但LDH的堆疊結構限制了活性位點的暴露，因而需要對其進行片層剝離［24-26］。Song等［27］采用液體剝離法提高了LDH的析氧性能，剝離后的單層LDH納米片在堿性條件下展現(xiàn)出更加優(yōu)異的析氧活性。這主要是由于剝離后的納米片可以暴露更多的電化學活性面積，產(chǎn)生更多的活性邊緣位點并提高了電子導電率。Liu等［28］也首次通過水等離子剝離法制備了超薄CoFe LDH納米片并應用于電催化析氧反應中。實驗結果證明剝離后的催化劑性能明顯優(yōu)于未剝離的納米片，在電流密度為10 mA/cm2處過電位可低至232 mV。這主要是由于剝離過程中水等離子的刻蝕效應在剝離的超薄LDH納米片中產(chǎn)生了多個缺陷位，而缺陷位的存在可以優(yōu)化電子結構和表面性能，增加納米片表面的無序程度，利于提高催化劑的電催化性能。此外，剝離后的納米片具有更高的比表面積，可以暴露更多的活性位點，這也是析氧活性提高的原因之一。

1.3 三維結構

三維結構一般由納米結構單元組成，不僅可以為電子和離子的轉移提供較短的擴散距離，并可以提供更大的電化學活性比表面積，暴露更多的催化活性位點，因此被廣泛應用于催化領域。Aijaz等［29］采用簡單的方法合成Co@Co3O4核殼結構，通過高溫焙燒形成分布均勻的納米顆粒并維持形貌，該催化劑展現(xiàn)出較好的OER活性。中空結構不僅具有普通三維結構的優(yōu)點，而且內部空腔提供更多的空間和更高的電極-電解液接觸面積，有利于析出氣體的快速擴散，因此很多文獻都通過離子交換等手段設計出中空結構。Wang等［30］以鈷基MOFs為模板通過一步水熱法合成了具有中空多孔結構的高效雙功能電解水催化劑。由于催化劑中具有大量的中空多孔結構，顯著增加了催化劑比表面積和活性位點數(shù)目，促進氣體和電解質的自由擴散，并且減少其擴散路徑，因而該催化劑具有較高的HER和OER催化活性。Shinde等［31］則采用兩步合成法制備了具有不同組成的多孔中空Ni1+xCo1-xSe4微粒催化劑，其首先合成出Ni-Co實心棱柱，然后經(jīng)低溫焙燒硒化后得到Ni1+xCo1-xSe4空心棱柱，其形貌組成如圖3所示。在離子交換過程中，基于納米級的柯肯達爾效應，氫氧根和醋酸根陰離子快速外擴散和硒化物陰離子緩慢內擴散形成了中空結構。而其獨特的中空多孔結構提供了大量電化學活性位，同時確保氧氣快速擴散，因而表現(xiàn)出良好的電催化性能。

圖3 中空Ni1+x Co1-x Se4顆粒的TEM圖（a、b、c）和STEM-EDS圖（d、e、f、g）［31］Fig.3 TEM images（a，b，c）and STEM-EDS elemental mapping（d，e，f，g）of hollow Ni1+x Co1-x Se4 particle［31］

2 電子調控

通過幾何構造暴露更多的活性位點可以提高電催化劑的表觀活性，而對電解水催化劑進行電子調控則可提高催化劑的本征活性，主要通過組成優(yōu)化、晶面調控、缺陷構造及雜原子摻雜等方式。

2.1 組成優(yōu)化

導電性是影響電催化反應的關鍵因素之一，導電性良好，電子傳輸快，有利于提高催化劑電催化性能。因此，很多研究者將催化劑與導電基質相結合來提高催化劑的性能，常見的電解水催化劑導電基質有石墨烯、碳布及泡沫鎳等。有研究［32-33］表明，CoP與石墨烯、碳納米管等納米碳基質相結合時，可以進一步提高HER活性。而這些納米碳基質不僅可以提高催化劑的電導率，還可以防止CoP腐蝕。Tang等［34］報道了FeCoP納米線負載在碳布上的析氫催化劑，也證明了碳布與催化劑的復合可通過促進電子轉移速率使其具有良好的析氫活性。Lei等［35］將過渡金屬二硫化物與石墨烯復合制備成催化劑，展現(xiàn)出了優(yōu)異的析氫活性。石墨烯的引入提高了過渡金屬電子遷移率，有助于提高催化劑的電導率。石墨烯中氧官能團的自組裝使催化劑納米結構具有小晶域和少層的特性，并且石墨烯具有的大曲面也可以避免熱解過程中的晶粒聚集。此外，過渡金屬二硫化物和石墨烯的堆疊結構使得電荷轉移阻抗小，從而確保玻碳電極和催化劑之間的各向同性電子傳輸。Sivanantham等［36］將NiCo2S4納米線與泡沫鎳基質相結合，通過水熱法將一維NiCo2S4納米線原位生長在3D泡沫鎳基質上從而制備得到高效、穩(wěn)定的雙功能電解水催化劑。3D泡沫鎳基質促進了納米線的定向生長，在電極-電解液界面處暴露出更多的催化活性位點，從而有利于催化反應的進行。此外，該催化劑實現(xiàn)了無粘結生長，促進了離子和電子傳輸動力學，降低了阻抗及接觸阻力，增加了電子在催化劑納米線和基質間的傳輸路徑。

2.2 晶面調控

催化劑的不同晶面對反應的促進效果具有差異性，這是由于不同晶面的表面原子構型和懸空鍵的數(shù)量會極大地影響活性位點的數(shù)量及其反應活性，從而展現(xiàn)出不同的電催化性能，因此研究者可以通過合成具有特定晶面的催化劑來促進電催化反應［37］。Feng等［38］通過水熱硫化法在泡沫鎳（NF）上原位生長Ni3S2納米片，并且Ni3S2是以高指數(shù)晶面{210}形式存在。此催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的析氧和析氫活性，這主要歸功于催化劑高指數(shù)晶面對催化反應的促進作用，并且理論計算也證明了這一結果。Liu等［39］合成了具有4種不同晶面的Co3O4電解水雙功能催化劑，研究了不同晶面的電催化活性。結果表明，{111}晶面的Co2O4具有最高的OER和HER活性，不同晶面的電催化活性順序由大到小依次為{111}、{112}、{110}、{001}。通過DFT計算表明{111}晶面懸空鍵密度更大，提供了更多的催化活性位點；此外，該晶面還具有最高的表面能和最小的ΔGH*絕對值，均證明了{111}晶面具有最高的電催化性能。Fang等［40］則合成了具有不同晶面的NiCo2O4納米晶體，其中NiCo2O4納米片暴露{110}晶面，NiCo2O4八面體暴露{111}晶面，NiCo2O4截短的八面體暴露的是{111}和{100}晶面，如圖4所示。結果表明，具有{110}晶面的NiCo2O4納米片對HER和OER均表現(xiàn)出最佳的催化活性。結合計算分析，發(fā)現(xiàn){110}晶面對于HER具有相對較小的自由能，而對于OER具有相對較小的過電位。

圖4 暴露{110}晶面NiCo2O4納米片的SEM（a）、TEM（b）和HRTEM（c）圖；暴露{111}晶面NiCo2O4八面體的SEM（d、e）和HRTEM（f）圖；暴露{111}和{100}晶面的截短八面體NiCo2O4的SEM（g、h）和HRTEM（i、j）圖［40］Fig.4 SEM（a），TEM（b）and HRTEM（c）images of the NiCo2O4 nanosheet exposing{110}crystal planes；The SEM（d，e）and HRTEM（f）images of NiCo2O4 octahedron exposing{111}crystal planes；The SEM（g，h）and HRTEM（i，j）images of NiCo2O4 truncated octahedron exposing{111}and{100}crystal planes［40］

2.3 缺陷構造

對于電催化反應來說，催化劑中的缺陷位大多為催化活性中心，因此可以通過構建缺陷來提高催化活性，而缺陷位的構造則可通過改變無序度、引入晶格應變等方式實現(xiàn)。Yin等［41］通過改變以NaMoO4·2H2O和Se前驅體為原料制備MoSe2納米片的反應溫度來調節(jié)產(chǎn)物的無序度，結果證明：在反應溫度較低時，產(chǎn)物的無序度增加，提供豐富的不飽和缺陷作為活性位點，從而增強了其HER催化活性。Xie等［42］合成了富含缺陷結構的MoS2超薄納米片，從而引入了額外的邊緣活性位點，大大提高了其電催化性能。其通過改變參與反應的硫脲量，實現(xiàn)了MoS2超薄納米片的缺陷位調控，合成路線如圖5所示。過量硫脲不僅可以作為還原劑將Mo（Ⅵ）還原成Mo（Ⅳ），還可調節(jié)納米片的形貌，其吸附于納米晶體表面，阻礙晶體的定向生長，從而形成富缺陷結構。經(jīng)計算，富含缺陷的納米片活性位點數(shù)量是普通納米片的13倍，而通過實驗也證明此新型HER催化劑具有較低的起始過電位和Tafel斜率，并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。Liu等［43］通過將CoSe2納米片的厚度減小到原子尺度以暴露更多的活性位點，展現(xiàn)出優(yōu)異的析氧活性。通過實驗和計算證明超薄CoSe2納米片中形成了大量的鈷離子缺陷，其可以作為活性位點有效吸附水分子，從而顯著提高了OER催化性能。此外，Ye等［44］通過氧等離子體和氫處理在MoS2表面構建缺陷位，從而引入更多的活性位點，顯著增強了HER催化活性。

圖5 無缺陷和富含缺陷的MoS2催化劑的結構模型（a）和合成路線（b）［42］Fig.5 Structural models（a）and synthetic pathways（b）of defect-free and defect-rich MoS2 structures［42］

2.4 雜原子摻雜

通過向催化劑引入雜原子會改變催化劑表面電子密度、晶格結構等物理化學性質，也可最大程度地調整其電子結構，產(chǎn)生協(xié)同效應，從而提高其電催化活性。因此，雜原子摻雜也常被應用于電催化劑的改性優(yōu)化。例如，單金屬磷化物催化劑存在穩(wěn)定性差和導電性不足等問題，極大地限制了催化劑的電化學性能，而將另一金屬組分引入到磷化物中可以改善其催化效率和穩(wěn)定性［45］。Li等［46］和Tang等［34］分別向CoP中摻雜Ni和Fe形成三元NiCoP和FeCoP催化劑，通過改變催化劑表面氫吸附自由能來提高CoP的HER活性。Wang等［47］根據(jù)Jahn-Teller效應將具有不同自旋態(tài)但相似原子半徑和電子構型的過渡金屬離子引入CoSe2晶格中，從而使其晶格結構發(fā)生微弱扭曲，暴露出更多的活性位點，并且提高了催化劑的電導率和催化活性。與摻雜前的CoSe2相比，摻雜過渡金屬后的雙金屬硒化物催化劑的HER和OER電催化活性顯著提高，而其中Zn0.1Co0.9Se2顯示出比大多數(shù)報道的非貴金屬催化劑更好的電化學活性。Zhou等［48］采用陽離子交換法制備了具有豐富活性位點的Fe摻雜Ni（OH）2和Co（OH）2納米片析氧催化劑，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Fe摻雜會導致晶格收縮，形成大量的缺陷位，從而暴露出更多的活性面積。摻雜還會提高催化劑表面粗糙度增強其親水性，有利于電解質溶液中的傳質動力學。此外，F(xiàn)e的摻雜還可以提高催化劑的導電性，加快電荷從Fe活性中心到過渡金屬活性中心的轉移，從而提高催化活性。Xu等［49］通過摻雜氧至Co2P催化劑中，不僅可以促進水的解離，還可以同時優(yōu)化氫吸附自由能，電化學測試結果表明氧引入后析氫活性提高了15倍，DFT計算也證明這一結果。Wu等［50］通過氮摻雜來調控NiCo2S4納米線表面電子密度，提高了催化劑的HER性能。在堿性條件下，具有與貴金屬Pt/C催化劑相似的催化性能。

3 適宜改性方法的選擇

通過適當?shù)膸缀螛嬙旌碗娮诱{控改性手段可提高非貴金屬電解水催化劑性能，但在實際改性過程中，如何選擇適宜的改性方法對于研究者來說還是目前的難點。以非貴金屬催化劑Co3O4為例，表1所示的是不同改性方法制備得到的催化劑OER催化性能。

表1 不同改性方法制備的Co3O4催化劑OER催化性能Table 1 OER catalytic performance of Co3O4 catalyst prepared by different modification methods

從表1可以看出，通過不同改性方式改性后的Co3O4電解水催化劑性能存在差異性。對于幾何構造方面的優(yōu)化手段，由二維片層自組裝形成的三維材料同時兼具二維和三維結構的性質，可以暴露更多的活性位點及邊緣位點，具有更優(yōu)異的電催化性能。對于電子調控方面的優(yōu)化手段，組成優(yōu)化是提高電解水催化劑的導電性最為常見和有效的方式之一，尤其是與泡沫鎳的結合，可以顯著提高電流密度，降低接觸電阻；對于晶面調控改性方式，雖然可以有效提高催化性能，但其表征方式相對困難；缺陷構造改性手段則主要針對片層催化劑，并通常采用具有破壞性和腐蝕性的物理/化學處理手段，缺陷位范圍和程度可控性有待提高；而雜原子摻雜改性方法一般比較簡單，不僅可以通過調控催化劑的電子結構形成缺陷位點，而且引入雜原子同時形成的耦合作用或協(xié)同作用也會促進反應的發(fā)生?？偟膩碚f，非貴金屬電解水催化劑的優(yōu)化一般都是采用多種方式同時進行，在多種調控方式的同時作用下最大程度提高催化劑性能。

此外，由于電解水催化劑所采用的非貴金屬種類多，并且還具有不同的價態(tài)和化合物形式，因此具體改性手段的組合還需要根據(jù)催化劑的自身性質來進行選擇。例如，如何構造富缺陷和邊緣活性位點的片層堆垛結構是提高MoS2析氫催化性能的關鍵，而對于Ni（OH）2來說，構造超薄片層結構和雜原子摻雜是提高其活性的有效手段。

4 結語與展望

為了促進電解水制氫的迅速發(fā)展，開發(fā)經(jīng)濟高效穩(wěn)定的電催化劑是關鍵。目前研究者著重于低成本的非貴金屬電解水催化劑的研發(fā)，但由于其活性相較于貴金屬催化劑還有待于進一步提升，因而非貴金屬催化劑的改性對于促進電催化劑性能提升至關重要。本文綜述了近年來主要的幾種非貴金屬電解水催化劑改性方式，通過幾何構造暴露更多的活性位點來提高催化劑的表觀活性，主要方式是設計構造一維、二維或三維結構；而通過對催化劑進行電子調控則可提高催化劑的本征活性，所采取的方式主要有組成優(yōu)化、晶面調控、缺陷構造及雜原子摻雜等手段。因而為提高非貴金屬電解水催化劑綜合催化性能，同時采取多種改性優(yōu)化手段以提高催化劑的表觀活性和本征活性是非貴金屬電解水催化劑主要改性方向。但非貴金屬電解水催化劑的改性還面臨下面亟待解決的幾大問題。

1）通過幾何構造設計的電催化劑一般需要將其催化劑結構設計成超細或超薄或者中空結構而暴露更多的活性位點，但形成的這種結構在劇烈反應過程中易發(fā)生形變，結構穩(wěn)定性還需進一步提升。

2）通過幾何構造設計形成特定結構的制備過程和電子調控改性過程一般比較復雜，在一定程度上也增加了催化劑制備成本，因而還應進一步改進制備技術，以實現(xiàn)電催化劑大規(guī)模生產(chǎn)。

3）電子調控提升催化劑本征活性所涉及的電催化反應機理還需進一步研究，通過不斷完善計算方法和模型，將實驗和計算相結合研究原子和分子級電催化反應機理，確定改性方式對催化性能提升的作用位點，從而更好地提高電催化劑活性。

隨著材料合成技術的不斷進步，理論計算方法的不斷完善，催化劑表征手段和性能評價方式的不斷改進，非貴金屬電解水催化劑的活性、穩(wěn)定性及制備成本必定會得到極大改善。