鄧穆玲，張 揚(yáng)，潘大衛(wèi)，葉翰舟，張 娜

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100083)

0 引 言

普通硅酸鹽水泥在生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量CO2等溫室氣體(占全球排放總量的8%)，已難以滿足綠色環(huán)保無機(jī)膠黏劑的時(shí)代要求[1-2]，地質(zhì)聚合物作為以固體廢棄物或天然礦物為原料經(jīng)堿激發(fā)生成的具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類水泥膠凝材料，具有生產(chǎn)耗能低、環(huán)境污染小、耐候性好、早強(qiáng)快干等優(yōu)點(diǎn)，在大力倡導(dǎo)綠色環(huán)保、可持續(xù)的人造板產(chǎn)業(yè)中具有巨大的潛能[3-5]。但是和大多數(shù)水泥材料類似，地質(zhì)聚合物存在延伸率小、韌性差的缺點(diǎn)[6-7]，高脆性與低界面相容性限制了地質(zhì)聚合物在無機(jī)人造板中的廣泛應(yīng)用。

近幾年來，纖維增強(qiáng)被視為一種地質(zhì)聚合物增強(qiáng)增韌的有效方法。常見的外摻纖維包括無機(jī)纖維、合成纖維和其他植物纖維。與有機(jī)纖維相比，無機(jī)纖維具有更好的耐酸堿性，與地質(zhì)聚合物具有更好的界面相容性。其中，玄武巖纖維作為一種無機(jī)礦物纖維，主要成分為氧化鋁和二氧化硅，具有較高的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，因此受到國內(nèi)外諸多學(xué)者的青睞。目前主要為玄武巖纖維摻雜改性礦渣、粉煤灰基地質(zhì)聚合物的研究[8-11]。李建[12]研究發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維的摻入能夠有效抑制礦渣粉煤灰基體的裂紋擴(kuò)展；Punurai等[13]發(fā)現(xiàn)玄武巖纖維改性的粉煤灰基地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)更加致密，其復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度得到了明顯的提高。然而，玄武巖纖維用于增強(qiáng)材料時(shí)因其表面光滑，存在與復(fù)合材料膠接性能差的問題。酸堿刻蝕是纖維表面處理的一種方法[14]，但目前關(guān)于堿刻蝕玄武巖纖維摻雜改性偏高嶺土基地質(zhì)聚合物木材膠黏劑的研究較少。

為了改善地質(zhì)聚合物基體的韌性，實(shí)現(xiàn)地質(zhì)聚合物與木材的高性能膠接，本研究采用不同濃度與不同溫度NaOH溶液對(duì)玄武巖纖維進(jìn)行堿刻蝕，將堿刻蝕玄武巖纖維與堿激發(fā)劑共混，制備堿刻蝕玄武巖纖維摻雜的地質(zhì)聚合物，探究不同堿刻蝕方法對(duì)玄武巖纖維表面微觀形貌和化學(xué)基團(tuán)、纖維摻雜的地質(zhì)聚合物性能及其斷面微觀形貌、地質(zhì)聚合物與木材膠接性能的影響，為無機(jī)纖維摻雜制備地質(zhì)聚合物基木材膠黏劑提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

偏高嶺土(metakaolin, MK)購于上海昊弗化工有限公司,玄武巖纖維(basalt fiber, BF)購于上海臣啟化工科技有限公司，MK和BF的具體化學(xué)組成見表1。楊木(Populus spp.)塊(50 mm×55 mm×20 mm)購于石家莊利金型材料銷售有限公司，分析純氫氧化鈉(粒裝)購于北京化工廠，工業(yè)級(jí)純的水玻璃購于無錫市亞太聯(lián)合化工有限公司。

表1 玄武巖纖維以及偏高嶺土的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of basalt fiber and metakaolin

1.2 研究方法

1.2.1 堿刻蝕纖維的制備與性能表征

首先將玄武巖纖維置于250 ℃下干燥至絕干，以去除纖維表面浸潤劑。分別取20 g 纖維浸漬于不同濃度(0.5 mol/L、1.5 mol/L、2.5 mol/L)、不同溫度(25 ℃、60 ℃、100 ℃)NaOH溶液中刻蝕2.5 h?？涛g結(jié)束后將纖維洗滌至中性，置于103 ℃下干燥至絕干。玄武巖纖維堿刻蝕前的絕干質(zhì)量記為m0，刻蝕后的絕干質(zhì)量記為m1，堿刻蝕后纖維的質(zhì)量保留率mr見公式(1)。根據(jù)處理溫度與濃度，將堿刻蝕后的纖維標(biāo)記為HAF-25/60/100-0.5/1.5/2.5，未經(jīng)堿刻蝕的纖維記為BF。

(1)

利用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜儀(Nicolet Is5，賽默飛世爾科技公司)分析堿刻蝕前后玄武巖纖維的化學(xué)基團(tuán)結(jié)構(gòu)，結(jié)合X射線衍射儀(XRD,D8 Advance，德國布魯克科技有限公司)分析玄武巖纖維的物相變化，采用掃描電子顯微鏡(SEM)及其能譜儀(EDS)(GeminiSEM 300，卡爾·蔡司股份公司)分析纖維的微觀形貌變化和成分差異。

1.2.2 地質(zhì)聚合物基體的制備與性能表征

使用現(xiàn)配的10 mol/L NaOH溶液將硅酸鈉的模數(shù)調(diào)節(jié)至1.5，充分?jǐn)嚢韬箪o置24 h得到堿激發(fā)劑(alkali activator, AA)。將1.2.1節(jié)獲得的堿刻蝕玄武巖纖維(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)分別與堿激發(fā)劑充分混合后，按照水灰比為1.7的比例將偏高嶺土倒入攪拌釜中，勻速攪拌5 min，制得不同堿刻蝕玄武巖纖維摻雜的地質(zhì)聚合物。根據(jù)堿刻蝕纖維的編號(hào)，將纖維改性后的地質(zhì)聚合物試樣依次標(biāo)記為HAFMG-25/60/100-0.5/1.5/2.5，純地質(zhì)聚合物記為PMG,未處理纖維摻雜的地質(zhì)聚合物記為BFMG，試樣編號(hào)以及具體物料配比見表2。將地質(zhì)聚合物分別注入模具中常溫養(yǎng)護(hù)7 d后使用電子萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(WDW-E,濟(jì)南耐而試驗(yàn)機(jī)有限公司)測(cè)定其抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。參考葉翰舟[15]和葉倩倩[16]等的測(cè)定方法，以1 mm/min的加載速度對(duì)抗折試件(100 mm×20 mm×20 mm)進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)測(cè)試，跨距為80 mm，以1 mm/min 的加載速度對(duì)抗壓試件(16 mm×16 mm×16 mm)進(jìn)行測(cè)試。以上每項(xiàng)測(cè)試均重復(fù)6次。

表2 堿刻蝕玄武巖纖維摻雜制備地質(zhì)聚合物的物料配比Table 2 Materials ratio of geopolymer with basalt fiber by alkali etching

于抗折試件斷面截取尺寸為2 mm×2 mm×1 mm的樣品，做好相應(yīng)標(biāo)記后置于60 ℃環(huán)境下干燥至絕干，使用鉑金鍍膜法，將樣品置于低真空環(huán)境下觀測(cè)斷面的微觀形貌。

1.2.3 地質(zhì)聚合物膠接木的制備與性能表征

為了探究玄武巖纖維摻雜地質(zhì)聚合物基復(fù)合材料的膠接性能，制備地質(zhì)聚合物膠接木試樣并進(jìn)行剪切破壞試驗(yàn)。將1.2.2節(jié)中所述的地質(zhì)聚合物基膠黏劑順紋涂抹于楊木塊表面((0.65±0.5) g)，涂抹面積為50 mm×50 mm，順紋膠接后用夾具夾緊試樣，常溫養(yǎng)護(hù)7 d 后進(jìn)行剪切強(qiáng)度測(cè)定，參照GB/T 26899—2011《結(jié)構(gòu)用集成材》，每組重復(fù)樣為6 個(gè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿刻蝕纖維性能分析

2.1.1 化學(xué)基團(tuán)與物相分析

圖1為玄武巖纖維堿刻蝕前后的紅外光譜與XRD譜。從圖1(a)中可以看出，堿刻蝕前后纖維紅外光譜的整體形狀相似，最強(qiáng)的吸收峰都出現(xiàn)在900 cm-1附近，700 cm-1附近的中強(qiáng)吸收峰相似，700～1 200 cm-1附近

圖1 玄武巖纖維堿刻蝕前后紅外光譜與 XRD譜Fig.1 Infrared spectra and XRD patterns of basalt fiber before and after alkali etching

的寬吸收峰主要源于Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)[17]。此外，1 739 cm-1附近的吸收峰為C=O的伸縮振動(dòng)，這可能是由于纖維表面浸潤劑殘留，經(jīng)過100 ℃堿刻蝕后可促進(jìn)浸潤劑的進(jìn)一步降解。圖1(b)所示的纖維XRD譜中25.0°～35.2°之間的寬駝峰，說明玄武巖纖維在堿刻蝕后仍能保持其原有的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。

2.1.2 SEM-EDS 分析

圖2為堿刻蝕后玄武巖纖維的質(zhì)量保留率，從圖中可以看出，隨著NaOH溶液濃度以及溫度的提高，纖維質(zhì)量保留率均呈下降趨勢(shì)。當(dāng)處理溫度低于100 ℃ 時(shí)，不同濃度NaOH溶液刻蝕后玄武巖纖維的質(zhì)量保留率基本能保持在94%以上；當(dāng)處理溫度為100 ℃時(shí)，纖維的質(zhì)量保留率均不大于94%，其中HAF-100-0.5質(zhì)量保留率能保持在94%水平。堿刻蝕前后纖維的表面微觀形貌見圖3，由圖3(a)可知，未刻蝕的玄武巖纖維表面光滑，堿刻蝕后纖維表面產(chǎn)生了不同程度的剝落(見圖3(b)～(d))，且隨著堿刻蝕溫度的提高，纖維表面產(chǎn)生的剝落層愈加明顯，其中刻蝕溫度為100 ℃時(shí)尤為明顯。根據(jù)圖3(a-1)和圖3(d-1)所示的EDS分析可得，與BF相比，HAF-100-0.5表面硅鋁組分的

圖2 堿刻蝕對(duì)玄武巖纖維質(zhì)量保留率影響Fig.2 Effect of alkali etching on the mass retentionrate of basalt fiber

圖3 堿刻蝕前后玄武巖纖維的微觀形貌Fig.3 Microstructure of basalt fiber before and after alkali etching

含量明顯減少，說明NaOH溶液主要通過溶解纖維表面的硅鋁組分從而使得纖維產(chǎn)生剝落和溝槽，纖維表面粗糙度得到提高，這也是纖維經(jīng)過堿刻蝕后質(zhì)量保留率下降的原因[18]。

2.2 地質(zhì)聚合物性能分析

2.2.1 抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度

圖4為堿刻蝕纖維對(duì)地質(zhì)聚合物抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度的影響，由圖可得，堿刻蝕纖維的摻入明顯提高了地質(zhì)聚合物的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。隨著纖維堿刻蝕溫度的提高，地質(zhì)聚合物抗折強(qiáng)度整體呈增大趨勢(shì)；隨著堿刻蝕濃度的提高，地質(zhì)聚合物抗折強(qiáng)度整體呈下降趨勢(shì)。其中，純地質(zhì)聚合物抗折強(qiáng)度為5.11 MPa，未處理纖維摻雜的地質(zhì)聚合物抗折強(qiáng)度為5.34 MPa，經(jīng)100 ℃、0.5 mol/L NaOH溶液刻蝕后纖維摻雜的地質(zhì)聚合物抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值12.96 MPa，相比于純地質(zhì)聚合物提高了154%，說明堿刻蝕有助于增強(qiáng)纖維與地質(zhì)聚合物基體的界面結(jié)合強(qiáng)度。

圖4 堿刻蝕纖維對(duì)地質(zhì)聚合物抗折強(qiáng)度以及抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of basalt fiber by alkali etching on flexural strength and compressive strength of geopolymer

壓折比可作為反映地質(zhì)聚合物柔韌性的物理量，其值越低表示基體的韌性越好[19]。圖5為纖維堿刻蝕對(duì)地質(zhì)聚合物壓折比的影響，由圖可知，純地質(zhì)聚合物的壓折比為6.30，未處理纖維摻雜的地質(zhì)聚合物壓折比為5.65，而100 ℃堿刻蝕纖維摻雜的地質(zhì)聚合物壓折比能維持在3.50～4.50的水平，其中經(jīng)100 ℃、0.5 mol/L NaOH溶液堿刻蝕纖維摻雜的地質(zhì)聚合物壓折比為3.72，比純地質(zhì)聚合物降低了41%，說明經(jīng)100 ℃、0.5 mol/L NaOH溶液堿刻蝕后纖維的摻入可以明顯提高地質(zhì)聚合物的韌性。

圖5 堿刻蝕纖維對(duì)地質(zhì)聚合物壓折比的影響Fig.5 Effect of basalt fiber by alkali etching oncompression-flexure ratio of geopolymer

2.2.2 微觀形貌分析

圖6為堿刻蝕玄武巖纖維摻雜地質(zhì)聚合物斷面的微觀形貌，由圖可得，純地質(zhì)聚合物斷面有較多清晰可見的裂紋，而堿刻蝕纖維摻雜的地質(zhì)聚合物隨著處理溫度的提高，基體裂紋呈減少的趨勢(shì)。其中，經(jīng)100 ℃、0.5 mol/L NaOH溶液堿刻蝕后纖維與地質(zhì)聚合物的結(jié)合界面基本無明顯的裂縫，并且纖維拔出界面與基體斷裂面基本吻合，表明纖維與基體間界面結(jié)合良好。這是因?yàn)閴A刻蝕處理使纖維表面產(chǎn)生了剝落，產(chǎn)生的溝槽為纖維與地質(zhì)聚合物基體間的結(jié)合提供了更多的機(jī)械鎖合位點(diǎn)[14]。在纖維與基體進(jìn)行復(fù)合時(shí)，基體更易滲入纖維表面的溝槽中，堿刻蝕纖維的摻入提高了地質(zhì)聚合物基體約束微裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展的能力，地質(zhì)聚合物基體的韌性從而得到提高[20-21]。

圖6 堿刻蝕玄武巖纖維摻雜地質(zhì)聚合物基體斷面微觀形貌Fig.6 Matrix section microstructure of geopolymer modified by basalt fiber by alkali etching

2.3 地質(zhì)聚合物膠接木剪切強(qiáng)度

圖7為堿刻蝕纖維對(duì)地質(zhì)聚合物基膠黏劑剪切強(qiáng)度的影響，由圖可得：當(dāng)NaOH溶液濃度小于2.5 mol/L時(shí)，隨著堿刻蝕溫度的提高，地質(zhì)聚合物膠黏劑剪切強(qiáng)度整體呈上升趨勢(shì)；當(dāng)NaOH溶液濃度為2.5 mol/L時(shí)，堿刻蝕溫度對(duì)地質(zhì)聚合物剪切強(qiáng)度基本起不到增強(qiáng)作用，這可能是當(dāng)濃度太高時(shí)，纖維強(qiáng)度由于表面剝落嚴(yán)重而下降，導(dǎo)致纖維與地質(zhì)聚合物的界面結(jié)合作用有限。經(jīng)100 ℃、0.5 mol/L NaOH溶液堿刻蝕后纖維摻雜的地質(zhì)聚合物剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值，相對(duì)于純地質(zhì)聚合物提高了121%。由2.2.1節(jié)可知，地質(zhì)聚合物基體在此處韌性最好，玄武巖纖維的摻入主要是通過空間上的物理摻雜共混實(shí)現(xiàn)對(duì)基體的增韌，地質(zhì)聚合物基體約束微裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展的能力得到提高，與高韌性的木材復(fù)合時(shí)界面相容性得到改善，從而提高了地質(zhì)聚合物與木材的膠接性能。

圖7 堿刻蝕纖維對(duì)地質(zhì)聚合物剪切強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of basalt fiber by alkali etching onshear strength of geopolymer

3 結(jié) 論

(1)堿刻蝕主要通過溶解玄武巖纖維表面硅鋁組分，在纖維表面形成剝落層，提高纖維的表面粗糙度，從而增強(qiáng)纖維與地質(zhì)聚合物基體之間的界面結(jié)合強(qiáng)度。

(2)堿刻蝕玄武巖纖維的摻入可以有效阻止地質(zhì)聚合物基體微裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，摻入堿刻蝕玄武巖纖維(100 ℃、0.5 mol/L NaOH)可明顯提高地質(zhì)聚合物基體的韌性。與純地質(zhì)聚合物相比，100 ℃、0.5 mol/L NaOH溶液堿刻蝕后纖維摻雜的地質(zhì)聚合物的抗折強(qiáng)度提高了154%，壓折比降低了41%。

(3)堿刻蝕玄武巖纖維的摻入提高了地質(zhì)聚合物基體的韌性，從而提高了地質(zhì)聚合物膠黏劑與木材的膠接性能。100 ℃、0.5 mol/L NaOH溶液堿刻蝕后纖維摻雜的地質(zhì)聚合物與木材的剪切強(qiáng)度相比于純地質(zhì)聚合物提高了121%。