劉虎林，王 昭，伍媛婷，任思謙，王 巍，韓桂英

(1.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省無(wú)機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021；2.陜西正元環(huán)?？萍籍a(chǎn)業(yè)(集團(tuán))有限公司，西安 712085)

0 引 言

循環(huán)流化床燃燒技術(shù)是近二十年發(fā)展起來(lái)的煤炭清潔燃燒技術(shù)，已在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。該技術(shù)將脫硫劑(如石灰石CaCO3等)和煤炭混合，通過(guò)循環(huán)燃燒和脫硫反應(yīng)，提高燃燒效率和脫硫效率(質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90%)，具有低成本、低污染的特點(diǎn)[1]。但使用該技術(shù)會(huì)排放大量的燃煤固硫廢棄物，又稱固硫灰渣。目前我國(guó)固硫灰渣的年排放量在8 000萬(wàn)t左右，而且隨著循環(huán)流化床燃燒技術(shù)的推廣，其排放量將會(huì)持續(xù)增長(zhǎng)[2-3]。而現(xiàn)階段固硫灰渣的處理方式主要以道路回填和堆放為主，資源化利用率很低[4]。因此，如何綜合利用固硫灰渣是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

根據(jù)固硫灰渣的特點(diǎn)及其他燃煤副產(chǎn)物的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在此類灰渣的綜合處理和利用方面取得了一系列成果。固硫灰渣可作為農(nóng)業(yè)肥料，提供鈣質(zhì)原料和鎂、鉀、磷等微量元素，能夠起到改善土壤的作用；也可用于環(huán)境治理，中和固化酸性廢棄物；也可用于礦山礦井處理，固化廢尾礦，填充廢坑井；還可作為建筑材料，參與水泥或混凝土材料的制備[5-8]。其中，建材領(lǐng)域可消耗大量的固硫灰渣，是其資源化利用的主要方向[9]。本文結(jié)合相關(guān)研究成果，從組成、微結(jié)構(gòu)等角度總結(jié)了固硫灰渣的基本特性，從性能角度綜述了其在水泥工業(yè)中的應(yīng)用基礎(chǔ)，并分析探討了此類灰渣作為水泥混合材應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。

1 固硫灰渣的化學(xué)組成

固硫灰渣化學(xué)組成受原煤成分、脫硫劑成分等條件的影響而變化，不同區(qū)域和批次的灰渣成分波動(dòng)很大。表1列舉了部分燃煤電廠產(chǎn)生的固硫灰渣的主要化學(xué)組成。其中固硫灰是指由煙道收集得到的顆粒細(xì)小的副產(chǎn)物，固硫渣是指從爐底排出得到的顆粒粗大的副產(chǎn)物。

表1 部分燃煤電廠固硫灰渣的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of FBC ashes from some different coal power plants

由表1可以看出，不同區(qū)域的固硫灰渣成分差異較大，但主要成分類型相似，均以SiO2、Al2O3、CaO、SO3和Fe2O3為主。從成分上看，固硫灰渣和粉煤灰等其他燃煤灰渣的最大區(qū)別在于SO3和f-CaO含量較高[2]，固硫灰渣中SO3和f-CaO的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別在0.3%～10%和0.8%～6%之間。這是由于流化床燃燒技術(shù)中使用石灰石等作為脫硫劑，在高溫作用下石灰石分解生成CaO，然后與SO2反應(yīng)生成硫酸鈣，具體反應(yīng)如式(1)和(2)所示。同時(shí)為提高固硫效率，鈣硫摩爾比一般大于1 ∶1(3 ∶1時(shí)脫硫效果最佳[15])，因此，灰渣中存在未反應(yīng)的f-CaO。同時(shí)，對(duì)比多個(gè)同批次的固硫灰和固硫渣，灰中的SO3含量一般會(huì)略高于渣。這可能與灰和渣在鍋爐中的燃燒狀態(tài)和來(lái)源區(qū)域等條件有關(guān)。

CaCO3→CaO+CO2↑

(1)

CaO+SO2+O2→CaSO4

(2)

此外，根據(jù)成分中SO3和f-CaO含量計(jì)算可知CaSO4和f-CaO提供的CaO含量小于測(cè)量值，這表明灰渣中還存在其他含鈣物質(zhì)。以A樣品為例，由質(zhì)量守恒定律可得CaSO4和f-CaO中CaO的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.12%，約占實(shí)際測(cè)量值的一半(實(shí)測(cè)CaO含量為13.75%)。這是由于流化床鍋爐的燃燒溫度一般在850～950 ℃，而CaCO3分解溫度約為900 ℃，因此，灰渣中會(huì)殘留部分未分解的脫硫劑CaCO3，這與下文中灰渣礦物組成檢測(cè)結(jié)果一致[2]。假設(shè)灰渣中含鈣物質(zhì)主要為CaSO4、CaO和CaCO3，則可計(jì)算得到殘余CaCO3高溫分解產(chǎn)生的CO2量。表2列舉出不同固硫灰渣中來(lái)源于CaCO3中的CaO含量和理論分解失重量。將其與灰渣燒失量對(duì)比可知，灰渣中脫硫劑的分解是其燒失量的主要來(lái)源之一。

2 固硫灰渣的礦物組成

除化學(xué)組成外，灰渣的礦物組成也對(duì)其特性和使用性能產(chǎn)生重要影響。圖1是典型固硫灰渣的XRD譜。由圖1可知，固硫灰渣中的主要礦物為石英、硬石膏、石灰石、游離氧化鈣和赤鐵礦，這與化學(xué)組成分析的結(jié)果一致。由于脫硫劑的加入，最終產(chǎn)物中存在未分解的石灰石、未反應(yīng)的游離氧化鈣和脫硫產(chǎn)物硬石膏。與其他燃煤灰渣(如粉煤灰)相比，兩者的礦物組成差別很大，粉煤灰的主要礦物組成是莫來(lái)石、石英等[16]。這是由于循環(huán)流化床鍋爐的燃燒溫度較低，在850～950 ℃之間。而氧化硅和氧化鋁在1 000 ℃以上才能生成莫來(lái)石，因此固硫灰渣中不存在高溫相莫來(lái)石。

圖1 固硫灰渣的XRD譜[2]Fig.1 XRD patterns of FBC ashes[2]

同時(shí)，由化學(xué)組成可知，固硫灰渣中存在大量的SiO2和Al2O3。但灰渣中除檢測(cè)到部分石英晶體外，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他含硅或鋁的礦物。這說(shuō)明固硫灰渣中部分硅和鋁是以無(wú)定形物質(zhì)的形式存在。黏土礦物是煤的主要礦物組成之一[17]，在燃煤過(guò)程中黏土發(fā)生分解，形成硅鋁質(zhì)無(wú)定形物質(zhì)[16]。這類物質(zhì)相較于晶態(tài)鋁硅酸鹽，具有較高的活性，對(duì)固硫灰渣的特性有很大影響。因此，單純根據(jù)化學(xué)組成不能有效地分析固硫灰渣的特性，還需要確定活性硅鋁無(wú)定形物質(zhì)的含量。利用活性SiO2和活性Al2O3與Ca(OH)2的反應(yīng)產(chǎn)物溶于稀鹽酸而晶態(tài)SiO2和Al2O3不溶于稀鹽酸的原理[18]，可通過(guò)氟硅酸鉀容量法和EDTA(乙二胺四乙酸)配位滴定法測(cè)量溶液中的硅含量和鋁含量，進(jìn)而得出灰渣中的活性硅鋁無(wú)定形物質(zhì)的含量[19]。

此外，無(wú)定形硅鋁酸鹽物質(zhì)的活性與[SiO4]和[AlO6]多面體的聚合度有關(guān)，聚合度越低，物質(zhì)的化學(xué)活性越高[20]。固硫灰渣中存在CaO，可攻擊Si-O和Al-O鍵，使鋁硅酸鹽中的橋氧鍵斷裂，增加體系中低聚物的數(shù)量，這與紅外光譜分析結(jié)果相一致[20]。因此，固硫灰渣中硅鋁質(zhì)無(wú)定形物質(zhì)的活性要高于粉煤灰等其他燃煤灰渣。

3 固硫灰渣的微觀結(jié)構(gòu)特征

圖2為典型固硫灰渣和粉煤灰微觀形貌對(duì)比圖。固硫灰的顆粒尺寸較小，一般在20 μm以下；而固硫渣的顆粒尺寸較大，一般在200 μm左右。同時(shí)，固硫灰渣顆粒形狀不規(guī)則且疏松多孔，而粉煤灰粉體基本為致密光滑的球形顆粒。不同的形成條件決定了兩類灰渣不同的形貌特征。固硫灰渣在850～950 ℃下產(chǎn)生，該溫度范圍內(nèi)黏土礦物發(fā)生分解，擴(kuò)散作用較慢且難以產(chǎn)生液相，因此，生成的灰渣顆粒疏松多孔。粉煤灰是在1 200 ℃以上產(chǎn)生的，此時(shí)形成液相，冷卻過(guò)程中液相在表面張力的作用下收縮形成致密的球體。

圖2 典型固硫灰渣和粉煤灰微觀形貌對(duì)比圖[5]Fig.2 SEM images of typical FBC ashes, FBC slags and coal ashes[5]

不同的微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致固硫灰渣具有與粉煤灰不同的特性。疏松多孔的固硫灰渣顆粒使得活性SiO2和活性Al2O3容易在液相介質(zhì)中溶解，可以通過(guò)液相傳質(zhì)加快擴(kuò)散速率和反應(yīng)速率。而粉煤灰顆粒為致密球體，活性成分在液相介質(zhì)中難以溶出，活性發(fā)揮較為困難，反應(yīng)速率較慢。用氮吸附法測(cè)定固硫灰渣的孔隙結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)BET比表面積在2～5 m2·g-1之間，孔徑在20～80 nm之間[21]。這意味著固硫灰渣的孔道結(jié)構(gòu)豐富且具毛細(xì)管力較強(qiáng)，提高了灰渣的吸水能力，因此在使用中需要加入更多的水。

此外，f-CaO和CaSO4作為固硫灰渣中重要的礦物組成，它們的存在形態(tài)會(huì)對(duì)灰渣的使用性能產(chǎn)生明顯影響。f-CaO和CaSO4的形貌結(jié)構(gòu)與石灰石分解和固硫反應(yīng)過(guò)程有關(guān)。在高溫下石灰石分解釋放CO2氣體，留下疏松多孔的CaO。SO2氣體借助孔道結(jié)構(gòu)向CaO顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，并與之發(fā)生氣固反應(yīng)生成CaSO4。由于CaSO4密度小于CaO和CaCO3(三者密度分別為2.61 g/cm3、3.35 g/cm3和2.93 g/cm3)，新生的CaSO4體積大于CaO和CaCO3[22]，這就導(dǎo)致CaO顆粒中的孔道容易被新生CaSO4堵塞。因此，只有當(dāng)SO2擴(kuò)散穿過(guò)CaSO4層，到達(dá)CaSO4-CaO界面后，固硫反應(yīng)才能繼續(xù)進(jìn)行，具體過(guò)程如圖3所示。同時(shí)，系統(tǒng)中鈣硫質(zhì)量比大于1，使得CaO有殘余且存在于顆粒內(nèi)部。因此，最終f-CaO被CaSO4包裹，CaSO4填充于顆粒的孔道中[23]。這種特有的結(jié)構(gòu)使得CaO和CaSO4具有獨(dú)特的溶解特性。

圖3 流化床燃煤固硫過(guò)程示意圖Fig.3 Schematic diagram of combustion and desulfurization processes

4 固硫灰渣的特性

固硫灰渣在化學(xué)組成、礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)方面的特征，使其在火山灰活性、自硬性和膨脹性方面具有不同于其他燃煤副產(chǎn)物的特點(diǎn)。下文將分別展開論述。

4.1 火山灰活性

在水泥材料中，原料的火山灰活性是影響材料性能的重要指標(biāo)之一。火山灰活性是指體系中活性SiO2和活性Al2O3在常溫下與石灰反應(yīng)生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣的能力。其中，活性SiO2和活性Al2O3在溶液中的溶解量是影響體系火山灰活性的關(guān)鍵因素。如前所述，固硫灰渣中存在大量聚合度較低、疏松多孔的硅鋁質(zhì)無(wú)定形物質(zhì)，這使得活性SiO2和活性Al2O3容易溶解，且溶液容易進(jìn)入灰渣內(nèi)部[24-25]。因此固硫灰渣與粉煤灰等相比具有更高的火山灰活性。

火山灰質(zhì)混合材活性的評(píng)定方法有兩種：化學(xué)法和物理法[26]?；瘜W(xué)法即火山灰試驗(yàn)法，將特定比例的火山灰質(zhì)混合材和水泥混合，利用火山灰質(zhì)材料能與水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2反應(yīng)生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，降低溶液中Ca(OH)2濃度的原理，通過(guò)將待測(cè)溶液中Ca(OH)2含量與同一堿度下Ca(OH)2溶液飽和溶解度相比較，進(jìn)而評(píng)定混合材的火山灰活性。待測(cè)溶液中Ca(OH)2含量越低于Ca(OH)2飽和溶解度，火山灰活性越高。但是固硫灰渣自身可以水解生成Ca(OH)2，會(huì)影響活性物質(zhì)對(duì)水泥水化后的Ca(OH)2吸收，使得該方法下固硫灰渣火山灰活性偏低[18]。物理法即水泥膠砂28 d抗壓強(qiáng)度對(duì)比法，是利用摻30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))火山灰質(zhì)混合材的水泥與不摻混合材的水泥28 d抗壓強(qiáng)度的比值來(lái)評(píng)定火山灰活性。比值越大，活性越高。但對(duì)于高SO3含量的固硫灰渣，會(huì)引起水泥的膨脹，造成試件體積安定性下降，降低其強(qiáng)度。因此該方法也不能真實(shí)地反映固硫灰渣的火山灰活性。

為較為準(zhǔn)確地反映固硫灰渣的火山灰活性，可以采用“水泥熟料膠砂28 d抗壓強(qiáng)度比”的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)[18]。與傳統(tǒng)“水泥膠砂28 d抗壓強(qiáng)度比”相比，用水泥熟料代替水泥，系統(tǒng)中的SO3主要由固硫灰渣提供(不足時(shí)需補(bǔ)充二水石膏)，大大降低了SO3超標(biāo)的可能性，保證體系的安定性，使得測(cè)量結(jié)果能直觀真實(shí)地反映固硫灰渣的火山灰活性。

另外，結(jié)合清華大學(xué)廉慧珍教授提出的SiO2和Al2O3活性評(píng)定方法，可確定固硫灰渣火山灰活性反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。利用活性SiO2和活性Al2O3與Ca(OH)2、H2O反應(yīng)的水化產(chǎn)物溶于稀鹽酸的特點(diǎn)，可通過(guò)分析化學(xué)的方法確定一定溫度下活性SiO2和活性Al2O3的反應(yīng)量隨時(shí)間的變化關(guān)系[27]，進(jìn)而確定活性物質(zhì)火山灰活性反應(yīng)的速率常數(shù)和反應(yīng)表觀活化能[28]。使用該方法，既可以確定灰渣整體的火山灰活性動(dòng)力學(xué)行為，也可以分別確定活性SiO2和活性Al2O3的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。動(dòng)力學(xué)研究表明[28]，固硫灰渣的火山灰反應(yīng)速率與沸騰爐渣相當(dāng)，但高于粉煤灰；灰渣中活性Al2O3的表觀活化能低于活性SiO2，具有較高的反應(yīng)速率。

4.2 自硬性

固硫灰渣具有一定的自硬性，這是其區(qū)別于其他燃煤灰渣的重要特性之一。所謂自硬性是指材料自身磨成粉與水混合后，可在潮濕空氣和水中硬化形成穩(wěn)定水化物的性質(zhì)[20]。從固硫灰渣的化學(xué)組成和礦物組成來(lái)看，其自硬性的可能來(lái)源有以下幾種：(1)CaSO4遇水形成二水石膏CaSO4·2H2O；(2)f-CaO水化形成Ca(OH)2；(3)火山灰反應(yīng)，即活性SiO2和活性Al2O3與f-CaO等反應(yīng)生成水化硅酸鈣(C-S-H)和水化鋁酸鈣(C-A-H)；(4)水化鋁酸鈣和CaSO4進(jìn)一步反應(yīng)形成鈣礬石(水化硫鋁酸鈣，簡(jiǎn)稱AFt)；(5)類似水泥熟料礦物成分的水化。其中來(lái)源(1)和(2)的反應(yīng)速率較慢，對(duì)固硫灰渣早期自硬性影響較小。

火山灰反應(yīng)速率較為緩慢，而固硫灰渣自硬性現(xiàn)象非常明顯且迅速。這與體系中存在f-CaO和CaSO4有關(guān)，兩者可以作為激發(fā)劑，激發(fā)灰渣中的活性SiO2和活性Al2O3，促進(jìn)火山灰反應(yīng)的發(fā)生[29]。CaO既提供激發(fā)所需的堿性環(huán)境，又提供Ca2+，促進(jìn)C-S-H和C-A-H的生成[30]；CaSO4可進(jìn)一步激發(fā)體系的活性，與C-A-H反應(yīng)生成鈣礬石，繼續(xù)提高材料強(qiáng)度[31]。關(guān)于具體的激活作用，詳見(jiàn)下文。但需要指出的是，來(lái)源于灰渣自身成分的活性激發(fā)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足固硫灰渣作為建筑材料的要求。相關(guān)反應(yīng)如式(3)、(4)和(5)所示。

CaO+SiO2+H2O→C-S-H

(3)

CaO+Al2O3+H2O→C-A-H

(4)

C-A-H+CaSO4+H2O→AFt

(5)

此外，水泥熟料中的硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)等物質(zhì)可在800～1 200 ℃內(nèi)通過(guò)固相反應(yīng)生成[26]。其中，C2S在800 ℃左右即可生成。這意味著在流化床鍋爐的溫度范圍內(nèi)，可生成C2S等類似硅酸鹽水泥熟料的成分。這些成分也是固硫灰渣水硬性的來(lái)源之一[32]。但由于反應(yīng)溫度較低，這些類似水泥熟料礦物成分的物質(zhì)含量較低且結(jié)晶性較差[20]。

4.3 膨脹性

固硫灰渣與水混合后具有一定的膨脹性，這與其中存在f-CaO和CaSO4有關(guān)。CaO水化形成Ca(OH)2，體積膨脹至1.98倍；CaSO4遇水形成二水石膏CaSO4·2H2O，體積膨脹至2.26倍；二水石膏可繼續(xù)與活性Al2O3、Ca(OH)2反應(yīng)形成鈣礬石，體積膨脹至2.22倍。相關(guān)反應(yīng)如式(6)、(7)和(8)所示。

CaO+H2O→Ca(OH)2

(6)

CaSO4+2H2O→CaSO4·2H2O

(7)

CaSO4·2H2O+Al2O3+Ca(OH)2+H2O→AFt

(8)

通過(guò)對(duì)固硫灰渣線性膨脹率和物相組成的分析，可以進(jìn)一步確定固硫灰渣膨脹性的控制因素。圖4為一種典型固硫灰渣凈漿試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的線膨脹率和XRD譜[33]。固硫灰渣水化漿體在前期(28 d內(nèi))膨脹非常明顯，后期膨脹率增幅明顯變緩。這表明不同時(shí)期固硫灰渣發(fā)生膨脹的控制因素不同。漿體物相隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化可清晰地反映出固硫灰渣的膨脹機(jī)理。XRD譜中Ca(OH)2的衍射峰非常低，說(shuō)明CaO的水化不是控制固硫灰渣膨脹的主要因素。而在養(yǎng)護(hù)前期(28 d內(nèi))隨著齡期延長(zhǎng)，鈣礬石的含量不斷增加，二水石膏含量不斷減少。這說(shuō)明在前期鈣礬石的形成量控制著固硫灰渣的膨脹。但在養(yǎng)護(hù)后期，鈣礬石含量減小而二水石膏含量增加。這表明隨著時(shí)間延長(zhǎng)鈣礬石可能會(huì)分解形成二水石膏，產(chǎn)生結(jié)晶壓力而使系統(tǒng)繼續(xù)膨脹，但膨脹率增幅明顯變慢。這說(shuō)明固硫灰渣后期的膨脹受二水石膏控制[33]。

圖4 一種典型固硫灰渣凈漿試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的線膨脹率和XRD譜[33]Fig.4 Curves of linear expansion ratio andXRD patterns of typical cement samplesadded with FBC ashes [33]

因此，可以認(rèn)為Ca(OH)2和CaSO4·2H2O的形成是固硫灰渣發(fā)生膨脹的基礎(chǔ)，鈣礬石的形成是其明顯膨脹的決定因素。

5 固硫灰渣作水泥混合材使用的關(guān)鍵問(wèn)題

近年來(lái)，學(xué)者研究表明固硫灰渣可以作為水泥混合材引入水泥制備工藝中生產(chǎn)火山灰水泥，這為有效解決固硫灰渣的處置問(wèn)題和實(shí)現(xiàn)其建材資源化利用提供了重要依據(jù)。但由于固硫灰渣結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的特殊性，導(dǎo)致其作為水泥混合材使用時(shí)，還需注意以下幾方面問(wèn)題。

5.1 激發(fā)劑

雖然固硫灰渣具有一定的自硬性，但還遠(yuǎn)不能滿足作為建筑材料的要求。因此，還需要添加合適的物質(zhì)激發(fā)灰渣中SiO2和Al2O3的活性，提高水泥的強(qiáng)度，這類物質(zhì)稱為激發(fā)劑。

常用激發(fā)劑有堿性物質(zhì)KOH、NaOH、CaO、Ca(OH)2、Na2SiO3(強(qiáng)堿弱酸鹽)等，硫酸鹽Na2SO4等，氯鹽CaCl2、NaCl等。堿性物質(zhì)的激發(fā)機(jī)理可歸結(jié)為OH-和金屬離子的作用：溶液中的OH-、Na+和Ca2+等堿金屬和堿土金屬離子可破壞SiO2和Al2O3的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使橋氧鍵斷裂，釋放出硅氧四面體等活性成分，加速水化反應(yīng)[34-35]。同時(shí)，激發(fā)劑中Ca2+還可以作為反應(yīng)物參與水化反應(yīng)，促進(jìn)C-S-H和C-A-H等膠凝性物質(zhì)的生成。需要注意的是，固硫灰渣水化產(chǎn)物中鈣礬石含量較高，引起系統(tǒng)膨脹，導(dǎo)致微裂紋出現(xiàn)和強(qiáng)度下降。同時(shí)鈣礬石含量隨pH值的升高而增加，并形成放射狀的鈣礬石針狀晶體團(tuán)聚體，系統(tǒng)膨脹值進(jìn)一步增大[36]。換而言之，以堿性物質(zhì)作為激發(fā)劑時(shí)，需要控制系統(tǒng)的pH值，避免大量鈣礬石生成。因此，選用Na2SiO3等強(qiáng)堿弱酸鹽做激發(fā)劑，比強(qiáng)堿NaOH等效果更好[30]。此外，Na2SiO3水解后可形成Si(OH)4，增加溶液中活性SiO2的含量，促進(jìn)C-S-H膠凝性物質(zhì)的形成。這也是Na2SiO3具有較好激發(fā)效果的另一原因[37]。

5.2 安定性

安定性是指水泥加水硬化后體積變化的均勻性，是評(píng)價(jià)水泥性能的主要指標(biāo)之一。水泥水化硬化后體系能保持一定形狀且不發(fā)生變形、開裂等，則說(shuō)明其安定性良好。影響水泥安定性的主要原因是水泥硬化后發(fā)生的伴有體積變化的化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)會(huì)在水泥內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。如果內(nèi)應(yīng)力足夠大會(huì)引起體系變形、開裂等，造成安定性不良。如前所述，固硫灰渣具有膨脹性，一定含量的f-CaO和CaSO4會(huì)在水化條件下形成鈣礬石，引起體積膨脹，產(chǎn)生膨脹應(yīng)力而影響制品的安定性。同時(shí)鈣礬石等相會(huì)在結(jié)晶過(guò)程中由于晶體長(zhǎng)大和相互交叉產(chǎn)生結(jié)晶壓力，較大的結(jié)晶壓力增強(qiáng)了晶體間的推斥作用，進(jìn)一步增加了制品的膨脹程度[39]。因此將固硫灰渣作為水泥混合材時(shí)，必須考慮如何控制其膨脹行為，保證制品安定性良好。

固硫灰渣膨脹行為的控制可通過(guò)三種途徑實(shí)現(xiàn)[3,40-48]：(1)提前釋放膨脹源，在水泥制品完全硬化前完成固硫灰渣中引起膨脹的水化反應(yīng)；(2)抑制或阻止膨脹源，減小體積膨脹；(3)提高體系對(duì)膨脹的容忍度，避免變形或開裂。

對(duì)于第一種途徑，可以采用灰渣預(yù)水化、細(xì)磨灰渣、交替養(yǎng)護(hù)、復(fù)摻粉煤灰或磷渣等方式實(shí)現(xiàn)?；以?xì)磨后，粒徑減小，f-CaO和CaSO4等物質(zhì)之間的反應(yīng)速率加快，使得膨脹物質(zhì)快速形成，進(jìn)而提前釋放膨脹源，有利于提高體系的安定性，制品具有較高強(qiáng)度[3]。圖5為不同細(xì)度固硫灰的水化膨脹率曲線和90 d養(yǎng)護(hù)抗壓強(qiáng)度。由圖5可知，固硫灰粒徑越小，早期膨脹越明顯而后期膨脹變小，制品強(qiáng)度越高。Cerchar水化法是一種典型的固硫灰渣預(yù)水化處理方法，可以在不影響其他組分的前提下將f-CaO完全水化為Ca(OH)2，大大減小水泥制品后期的膨脹程度[41]。此外，交替養(yǎng)護(hù)(前期干燥空氣養(yǎng)護(hù)和后期泡水養(yǎng)護(hù))可以在一定程度上提前釋放膨脹源，提高制品強(qiáng)度。在交替養(yǎng)護(hù)過(guò)程中，后期的泡水養(yǎng)護(hù)可加速硬石膏的溶解，促進(jìn)鈣礬石的形成，同時(shí)補(bǔ)償前期空氣養(yǎng)護(hù)引起的收縮，增加體系密度，進(jìn)而提高強(qiáng)度[42]。而將比表面積大的粉煤灰或磷渣與固硫灰渣復(fù)摻時(shí)，能加速f-CaO和硬石膏的溶解水化速率，提高鈣礬石生成量，也可提前釋放膨脹源[43-44]。

圖5 不同細(xì)度固硫灰的水化膨脹率曲線和90 d養(yǎng)護(hù)抗壓強(qiáng)度[3]Fig.5 Curves of linear expansion rate andcompressive strength after curing for 90 d ofcement samples containing FBC fly asheswith different particle sizes[3]

對(duì)于第二種途徑，可以通過(guò)調(diào)控固硫灰渣摻量、蒸壓養(yǎng)護(hù)、控制水灰比等方式實(shí)現(xiàn)?，F(xiàn)有研究表明，只要水泥體系中SO3含量控制在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi)，可以保證制品具有良好的安定性[45]。但如果固硫灰渣中SO3含量較高，則很難控制水泥體系中SO3總量小于3.5%。蒸壓養(yǎng)護(hù)會(huì)改變固硫灰渣的水化反應(yīng)，抑制二水石膏和鈣礬石的產(chǎn)生，形成體積穩(wěn)定性較好的托貝莫來(lái)石或水化石榴石等，從而有效抑制了固硫灰渣的水化膨脹[46-47]。水灰比(水和灰分的質(zhì)量比，灰分質(zhì)量指水泥和固硫灰渣的總質(zhì)量)會(huì)影響固硫灰渣的水化速率和晶體生長(zhǎng)速率。提高水灰比可提高f-CaO和硬石膏的溶解量，降低后期的體積膨脹[48]。但水灰比過(guò)大時(shí)水化產(chǎn)物結(jié)晶較快，晶體之間容易相互交叉穿插，產(chǎn)生推斥作用，進(jìn)而增加制品的膨脹程度。而水灰比過(guò)小時(shí)，制品中易出現(xiàn)大量的蜂窩和孔洞且水化反應(yīng)不完全。因此通過(guò)調(diào)節(jié)水灰比，可以控制固硫灰渣的水化速率和結(jié)晶行為，減小體積膨脹[39]。

對(duì)于第三種途徑，可通過(guò)添加集料或形成多孔體的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。形成多孔體可提高對(duì)膨脹的容忍度，但通過(guò)添加發(fā)泡劑造孔時(shí)存在氣泡破裂、合并等問(wèn)題，且孔徑較大(毫米級(jí)孔徑)，不利于提高制品的最終強(qiáng)度。而適當(dāng)提高水灰比，可利用多余水分的揮發(fā)引入大量微米級(jí)孔隙，既可為鈣礬石等物相提供充足的生長(zhǎng)和容納空間，還能保證制品的最終強(qiáng)度[48]。添加集料可減少單位體積膨脹源的含量，同時(shí)集料與漿體相互作用使體系形成一定強(qiáng)度，進(jìn)而限制膨脹和收縮，將膨脹以內(nèi)應(yīng)力的方式儲(chǔ)存在體系中，提高膨脹容忍度[40]。

5.3 需水性

在用水泥制備凈漿或砂漿時(shí)，為保證漿料的流動(dòng)性和最終制品的硬度和強(qiáng)度，需要加入一定量的水。在其他條件相同的前提下，水泥需水量越低，水泥石的質(zhì)量越高。但由于固硫灰渣呈疏松多孔結(jié)構(gòu)，吸水性很強(qiáng)。因此，固硫灰渣達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度的需水量遠(yuǎn)大于粉煤灰。圖6所示為幾種固硫灰渣和粉煤灰的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，固硫灰和固硫渣的需水量分別約為粉煤灰的2倍和1.5倍。固硫渣一般在鍋爐中停留時(shí)間大于固硫灰，固硫灰相較于固硫渣結(jié)構(gòu)會(huì)更為疏松，需水量更大。因此，固硫灰渣作為水泥混合材使用時(shí)，需考慮加入合適的減水劑[49-50]。

圖6 固硫灰渣和粉煤灰的標(biāo)準(zhǔn)稠度需水量[31]Fig.6 Specific water requirements of FBC fly ashes,FBC slags, and fly ashes[31]

6 結(jié) 語(yǔ)

隨著循環(huán)流化床燃煤技術(shù)的不斷推廣，如何處理和資源化利用固硫灰渣這一副產(chǎn)物必將受到更多重視。特殊的燃燒技術(shù)賦予了固硫灰渣諸如高硫含量、結(jié)構(gòu)疏松、高火山灰活性等特征。因此固硫灰渣的使用特征及作為水泥混合材的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，與其他燃煤副產(chǎn)物有很大不同。同時(shí)，固硫灰渣的組成和特征等隨原煤品質(zhì)、燃燒條件等因素的變化而變化，不同區(qū)域和不同批次的固硫灰渣特性波動(dòng)較大。這些都增加了固硫灰渣建材利用的難度，也阻礙了循環(huán)流化床燃煤技術(shù)的推廣。因此，今后還需進(jìn)一步加大固硫灰渣的研究力度，制定相關(guān)使用和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，使其實(shí)現(xiàn)資源化利用。