王新古，孫光華，常錦濤，李秀峰

(山東理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，淄博 255000)

0 引 言

隨著我國城市化建設(shè)進(jìn)程的不斷加快，電線電纜的用量逐年增加，其所帶來的火災(zāi)隱患問題日益凸顯，如果發(fā)生火災(zāi)將會造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。對于新的防火電纜，可采用擠制陶瓷化硅橡膠護(hù)套進(jìn)行防護(hù)，而對于已經(jīng)投運的電力電纜，如何提高其防火性能已成為重要的研究方向[1-2]。陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶是將多種填料加入硅橡膠基體中制成的新型防火阻燃材料，經(jīng)硫化后,其在常溫環(huán)境中具有良好的彈性和絕緣性能，應(yīng)用時繞包在已運行電纜的外層，當(dāng)遇到火焰時材料會轉(zhuǎn)變成具有一定強(qiáng)度的陶瓷體，覆蓋在電纜的表面，保護(hù)絕緣免受火災(zāi)危害，確保線路的正常運行[3-4]。

目前國內(nèi)外學(xué)者對陶瓷化硅橡膠的熱穩(wěn)定性和成瓷效果進(jìn)行了深入研究。Imiela等[5]研究了碳纖維對陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明,添加少量的碳纖維可以增強(qiáng)陶瓷體的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，當(dāng)填充質(zhì)量份數(shù)為3份時，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最佳。Anyszka等[6]采用了不同的改性劑對蒙脫土進(jìn)行處理，研究改性劑的類型對陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料和燒結(jié)后陶瓷體性能的影響，發(fā)現(xiàn)長鏈有機(jī)銨鹽改性的蒙脫土填充的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最好，陶瓷化后形成的納米孔結(jié)構(gòu)可以提高陶瓷體的隔熱性能，且機(jī)械強(qiáng)度較高。丁永紅等[7]通過改變材料的燒結(jié)溫度對硅橡膠的成瓷過程進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的提高，材料的質(zhì)量損失率增大，體積收縮率提高，成瓷效果更好。

陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料中的填料主要包括成瓷填料、助熔劑和補(bǔ)強(qiáng)劑等。一般成瓷填料的熔點較高，需要加入助熔劑來降低成瓷溫度[2]。Guo等[8]研究了低熔點玻璃粉對硅橡膠復(fù)合材料成瓷效果的影響，結(jié)果表明,玻璃粉在高溫下熔融形成液相，將云母粉和硅橡膠的分解產(chǎn)物包覆，通過共晶反應(yīng)“橋連”為整體，從而變?yōu)閳杂驳奶沾审w。在傳統(tǒng)陶瓷生產(chǎn)中通常將硼酸鋅作為助熔劑[9]。對于陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料而言，硼酸鋅的加入不僅可在高溫環(huán)境中充當(dāng)助熔劑促進(jìn)陶瓷體的形成，還可以作為阻燃劑用來提高復(fù)合材料的阻燃性能[2]。白炭黑(SiO2)是硅橡膠常用的補(bǔ)強(qiáng)劑，改善材料機(jī)械性能的同時，也可參與陶瓷層的形成，但用量過多導(dǎo)致硅橡膠的結(jié)構(gòu)化，影響材料的加工性能，一般需要加入線性有機(jī)硅氧烷類的結(jié)構(gòu)控制劑[2]。

為了提高電纜的防火性能，要求陶瓷化硅橡膠復(fù)合帶具備良好的阻燃性能，同時復(fù)合帶繞包在運行電纜的外層，也需要具有一定的力學(xué)性能和電氣性能。本研究用熔融共混的方法制備了陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料，研究助熔劑、補(bǔ)強(qiáng)劑的用量和改性基體樹脂對陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的拉伸性能、阻燃性能和電導(dǎo)特性的影響。

1 實 驗

1.1 主要原材料

硅橡膠，型號TY6141-40，浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer, EVA)，型號6110M，醋酸乙烯酯(VA)含量為26%，揚子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司；低熔點玻璃粉，型號D240，細(xì)度1 500目(1.7 μm)，廣州歌林爾新材料有限公司；復(fù)合陶瓷化粉，型號CP-1，密度為2.8 g/cm3，成都眾一高材科技有限公司；結(jié)構(gòu)控制劑：羥基硅油，型號XC-209，濟(jì)南興馳化工有限公司；二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷(雙二五)，阿克蘇諾貝爾公司；硼酸鋅，氣相法白炭黑，市售。

1.2 試樣制備

首先將硅橡膠放入雙輥開煉機(jī)(與EVA混合時兩者要先混煉)，待硅橡膠包輥后，依次加入羥基硅油、白炭黑、陶瓷粉和助熔劑等，最后加入硫化劑雙二五，待混合均勻后出片。在溫度為150 ℃、壓力為15 MPa的平板硫化機(jī)上一次硫化，預(yù)熱5 min，加壓15 min，冷卻至室溫。二次硫化設(shè)備為烘箱，硫化溫度180 ℃，時間2 h，得到可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料。根據(jù)試驗要求分別制得1 mm和3 mm厚的試樣若干。各試樣的主要成分及質(zhì)量份數(shù)見表1。

表1 陶瓷化硅橡膠的配方(質(zhì)量份數(shù))Table 1 Formula of ceramizable silicone rubber (part of weight)

1.3 性能測試

拉伸性能：按照GB/T 528—2009，采用深圳三思縱橫科技股份有限公司的CMT4503型萬能試驗機(jī)測試硅橡膠復(fù)合材料的拉伸性能，拉伸速率為(250±50) mm/min，試驗溫度為(23±2) ℃。試樣為Ⅱ型啞鈴片，厚度為(1.0±0.1) mm。

氧指數(shù)：按照GB/T 10707—2008，使用南京分析儀器廠的HC-2型氧指數(shù)儀測試試樣的氧指數(shù)，試樣尺寸為120 mm×6.5 mm×3 mm。

錐形量熱儀(cone calorimeter, CONE)：按照ASTM D 1356—2017和ISO 5660-1:2002，使用蘇州陽屹沃爾奇(VOUCH)公司的6810型錐形量熱儀測試試樣的動態(tài)燃燒性能，熱輻射功率為50 kW/m2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm。

體積電阻率：采用上海第六電表廠有限公司的ZC36型高阻計，按照GB/T 1410—2006進(jìn)行測試，測試電壓為1 000 V，試樣厚度為1 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅橡膠復(fù)合材料的拉伸性能

對不同的硅橡膠復(fù)合試樣進(jìn)行拉伸性能測試，所得應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖1所示，其彈性形變和塑性形變的特征參數(shù)，分別見表2和表3。

圖1 試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.1 Stress-strain curves of samples

表3 試樣的塑性形變參數(shù)Table 3 Plastic deformation parameters of samples

從圖1中試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的變化可以看出，填料用量的改變和基體樹脂的改性都會對材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線產(chǎn)生不同的影響。1#試樣的填料用量相對較少，其曲線表現(xiàn)出材料具有硬而韌的特點，隨著填料用量的增加，如5#試樣，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)出由韌性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈缘内厔?。而?jīng)過基體樹脂改性后，6#試樣的曲線表明材料又趨向于硬而韌的特點。

對比表2中的1#、2#和3#試樣的彈性形變特征參數(shù)發(fā)現(xiàn)，隨著玻璃粉用量的增加，試樣的彈性模量、屈服強(qiáng)度和屈服應(yīng)變都逐漸下降。由于低熔點玻璃粉和硅橡膠基體的相容性較差，較多的玻璃粉與基體之間的結(jié)合力變?nèi)?，?dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能下降[10]。

表2 試樣的彈性形變參數(shù)Table 2 Elastic deformation parameters of samples

從表2中的3#、4#和5#試樣的數(shù)據(jù)可以看出，隨著SiO2用量的增加，陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的彈性模量、屈服強(qiáng)度和屈服應(yīng)變都有不同程度的提高，當(dāng)玻璃粉/SiO2用量份數(shù)為40/40時，數(shù)值達(dá)到最高。硅橡膠是一種以Si-O鍵為主鏈的高分子彈性物質(zhì)，其分子鏈柔順，鏈間的相互作用較弱[11]，需要加入SiO2進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，改善其機(jī)械性能。隨著SiO2用量的增加，SiO2在基體中的分散逐漸變得稠密且均勻[12]，填料形成連續(xù)相，剛性效應(yīng)顯著增強(qiáng)，復(fù)合材料彈性模量升高，屈服強(qiáng)度增加。且在受到外界應(yīng)力時，基體中所形成的密集的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效地傳遞和承受外界負(fù)荷[10]，材料的屈服應(yīng)變增大?？梢?，與3#試樣相比，增加SiO2的用量可增強(qiáng)改性復(fù)合材料的彈性形變性能。

6#試樣是以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和硅橡膠共混作為基體樹脂制備的復(fù)合材料，與未摻雜EVA樹脂的4#試樣相比，其彈性模量從18 MPa增大到27 MPa，但屈服強(qiáng)度和屈服應(yīng)變出現(xiàn)下降。EVA樹脂中的醋酸乙烯酯(VA)空間位阻較大，材料自身的硬度大[13]，與硅橡膠混合后，在硫化過程中其分子鏈與硅橡膠鏈段纏結(jié)，對交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的鏈段位移和填料網(wǎng)絡(luò)中各成分的協(xié)調(diào)松弛產(chǎn)生阻礙[13]。當(dāng)硅橡膠復(fù)合材料受到外加應(yīng)力后，其抵抗形變的能力加強(qiáng)，彈性模量增加，剛性提升。而少量的EVA以分散相存在于硅橡膠樹脂中[14]，復(fù)合材料表現(xiàn)為硬而韌的特點，其屈服強(qiáng)度和屈服應(yīng)變減小。

而從表3中1#、2#和3#試樣的塑性形變參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，隨著玻璃粉用量的增加，試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和斷裂能降低。斷裂能表征材料的韌性，其數(shù)值越小，材料越容易發(fā)生脆性斷裂[15]。由于低熔點玻璃粉和硅橡膠基體的相容性較差，影響了復(fù)合材料的硫化性能，對塑性形變產(chǎn)生了負(fù)面影響[10]。

根據(jù)表3中3#、4#和5#試樣的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)SiO2用量從20份增加到40份時，試樣的拉伸強(qiáng)度從4.3 MPa提高到4.9 MPa，而斷裂伸長率由250.0%下降到223.4%。因為SiO2表面羥基基團(tuán)的活性較高，與周圍的有機(jī)硅分子鏈相互作用起到了補(bǔ)強(qiáng)的效果[16]。且SiO2之間通過范德華力連接起來形成附聚體網(wǎng)絡(luò)[17]，逐漸增加SiO2的用量，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越稠密，分子鏈間的相互作用力越強(qiáng)[17]，使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度升高，說明其補(bǔ)強(qiáng)效果遠(yuǎn)大于玻璃粉用量增加所導(dǎo)致的體系中粉料與基體結(jié)合力變?nèi)醯牟蛔?。由于分子鏈之間的作用力加強(qiáng)，材料的延展性降低，表現(xiàn)為復(fù)合材料的斷裂伸長率和斷裂能逐漸減小[18]。

而與4#試樣相比，6#試樣的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和斷裂能明顯上升，復(fù)合材料的塑性形變得到改善。EVA共混改性硅橡膠，其分子鏈在硅橡膠中穿插交錯，起到支撐骨架的作用，其所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)與填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)相互貫穿[19]，致使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[13]，且EVA與硅橡膠的相容性較好，從而有效地提高了復(fù)合材料的塑性形變。

2.2 硅橡膠復(fù)合材料的阻燃性能

2.2.1 氧指數(shù)

硅橡膠遇到火焰時，其側(cè)鏈有機(jī)基團(tuán)首先被氧化，其次主鏈發(fā)生熱重排降解，側(cè)鏈的硅碳鍵裂解，燃燒分解生成二氧化硅[20]，最終在表面形成碳硅酸鹽結(jié)構(gòu)的碳化層，阻礙熱量和氧氣的進(jìn)入。但碳化層容易脫落，使得阻燃效果大大降低[19]。表4為各試樣的氧指數(shù)測試結(jié)果。

表4 試樣的氧指數(shù)Table 4 Oxygen index of samples

從表4中可以看出，復(fù)合材料的氧指數(shù)隨著填料用量的增加出現(xiàn)不同程度的提升，表現(xiàn)出較好的阻燃效果。比較1#、2#和3#試樣的氧指數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著玻璃粉用量的增加氧指數(shù)由30提高到34。玻璃粉在較低溫度下吸熱熔化，降低了火焰周圍的溫度，同時玻璃粉熔融形成更多流動的液相，在陶瓷粉和硅橡膠的分解產(chǎn)物之間連接并將其包裹，使各組分相互結(jié)合成為整體，阻斷熱量的傳遞和隔絕氧氣的侵入，達(dá)到阻燃的效果。

摻雜在硅橡膠內(nèi)的SiO2和陶瓷粉在助熔劑的“橋連”作用下都參與陶瓷層的形成，將陶瓷粉的用量保持不變，逐漸增加SiO2的用量，發(fā)現(xiàn)3#、4#和5#試樣的氧指數(shù)逐漸提高，當(dāng)玻璃粉/SiO2用量份數(shù)為40/40，試樣的氧指數(shù)最高，即5#試樣的氧指數(shù)高達(dá)36。因為一方面更多的SiO2參與陶瓷層的形成，與陶瓷粉一起為硅橡膠復(fù)合材料提供了一個臨時的保護(hù)屏障。另一方面使碳化層更加致密，阻礙了氧氣的進(jìn)入和熱量的傳遞，從而提高了復(fù)合材料的氧指數(shù)，且SiO2在硅橡膠中形成的密集填料網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了鏈段間的相互作用，使材料的熱穩(wěn)定性提升[21]，有助于提高復(fù)合材料的阻燃性能[22]。

2.2.2 錐形量熱分析

使用錐形量熱儀對各試樣進(jìn)行測試，得到熱釋放速率峰值(pHRR)、煙生成速率峰值(pSPR)、引燃時間(TTI)、火災(zāi)性能指數(shù)(FPI)等參數(shù)，結(jié)果如表5所示。pHRR是指試樣燃燒時單位面積釋放的熱量的最大值，pHRR值越大代表燃燒越劇烈。pSPR值是指材料在單位時間內(nèi)產(chǎn)煙量的最大值，其值越小越好[10]。FPI是TTI與pHRR的比值，代表材料被點燃后發(fā)生劇烈燃燒的可能性，其值越大表示材料的火災(zāi)危險性越小[23]。

表5 試樣的錐形量熱儀測試結(jié)果Table 5 Cone calorimeter test results of samples

圖2為試樣的熱釋放速率曲線。由圖2和表5可知，填料添加量的改變和基體樹脂的改性會影響試樣的熱釋放速率。比較1#、2#和3#試樣，發(fā)現(xiàn)隨著玻璃粉用量的增加，其pHRR出現(xiàn)下降，引燃時間增加，因為玻璃粉熔融吸熱，延緩了材料的熱分解[10]。逐漸提高SiO2的用量，3#、4#和5#試樣的pHRR不斷降低，峰寬變大，5#試樣的pHRR值最低，相比3#試樣的降低了12.9%，表明隨著SiO2用量的增加，試樣的燃燒劇烈程度減弱，燃燒速率得到降低[10]。6#試樣采用EVA共晶改性硅橡膠的基體，其pHRR比4#試樣的減小了3.9%，說明基體樹脂改性有助于減緩復(fù)合材料的燃燒速率。

圖2 試樣的熱釋放速率曲線Fig.2 Heat release rate curves of samples

圖3為試樣的煙生成速率曲線。從圖3和表5中可以看出，試樣的煙生成速率曲線的峰值和峰寬與填料用量和種類相關(guān)。將1#、2#和3#試樣進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)試樣的pSPR值下降，峰寬變寬，原因是玻璃粉熔融形成了更多的液相，將成瓷填料和硅橡膠的分解產(chǎn)物包裹形成一個整體，形成了有機(jī)-無機(jī)屏障層，阻止了氧氣和熱量的傳遞，降低了煙生成速率。3#、4#和5#試樣的pSPR隨著SiO2用量的增加明顯減小，5#試樣的pSPR最小，說明在填料高填充狀態(tài)下的5#試樣抑制煙生成速率的效果最好，材料的阻燃性能最佳。

圖3 試樣的煙生成速率曲線Fig.3 Smoke production rate curves of samples

從表5中還可以看出，比較1#、2#和3#試樣的FPI值發(fā)現(xiàn)助熔劑含量的增加會提高試樣的FPI值；3#、4#和5#試樣的FPI值也隨著SiO2用量的增加逐漸提升，5#試樣的最高達(dá)到了0.263 m2/(kW·s)，可見提高助熔劑玻璃粉和補(bǔ)強(qiáng)劑SiO2的用量會減緩材料的燃燒程度，降低材料發(fā)生火災(zāi)時的危險性。

圖4分別為6種試樣燃燒后的炭層結(jié)構(gòu)形貌。從圖中可以看出1#和6#試樣燃燒后的炭結(jié)構(gòu)較差，表面出現(xiàn)了較多的裂紋。2#、3#、4#和5#試樣表面裂紋較少，試樣燃燒時產(chǎn)生的部分氣體被熔融的液相包住，冷卻后在表面形成一層較密實的膨脹炭層，可起到抑煙、隔熱和阻氧的作用[24]。

圖4 試樣燃燒后的殘?zhí)啃蚊睩ig.4 Carbon residue morphology of the samples after burning

2.3 硅橡膠復(fù)合材料的電導(dǎo)特性

對各試樣進(jìn)行體積電阻率測試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 試樣的體積電阻率Fig.5 Volume resistivity of samples

從圖5中可以看出，填料的種類和用量都對硅橡膠復(fù)合材料的體積電阻率產(chǎn)生了影響。對比圖中1#、2#和3#試樣發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的體積電阻率隨著玻璃粉用量的增加而降低。由于玻璃粉中含有多種金屬氧化物[2]，在電場作用下，電離出金屬離子，增大了載流子的濃度，致使復(fù)合材料的體積電導(dǎo)率升高。而隨著SiO2用量的增加，3#、4#和5#試樣的體積電阻率不斷上升，其原因是SiO2的加入形成密實的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對離子遷移形成了束縛，從而提高了復(fù)合材料的電阻率，5#試樣在填充量較大的情況下，依然具有較優(yōu)的絕緣電阻特性。

復(fù)合材料的電導(dǎo)率也與填料在基體中的分散狀態(tài)密切相關(guān)。以硅橡膠/EVA為基體樹脂的6#試樣的體積電阻率大幅度降低。EVA的加入改變了硅橡膠的連續(xù)相分布狀態(tài)，使復(fù)合材料呈現(xiàn)雙相相互交叉貫穿的雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)[13-14]，進(jìn)而影響了填料在基體中的分散狀態(tài)，造成填料局部堆積，團(tuán)聚的顆粒充當(dāng)了雜質(zhì)離子，導(dǎo)致載流子的濃度增大，有利于載流子的躍遷[25]，材料的體積電阻率下降，但依然符合絕緣材料電阻率不小于1.0×1012Ω·cm的要求。

3 結(jié) 論

(1)SiO2用量的增加可以改善硅橡膠復(fù)合材料的彈性形變，增強(qiáng)材料的拉伸強(qiáng)度，當(dāng)玻璃粉/SiO2用量份數(shù)為40/40時，其力學(xué)性能達(dá)到最佳。EVA改性硅橡膠后，復(fù)合材料的剛性和塑性形變提高。

(2)在多種無機(jī)填料的協(xié)效作用下，SiO2、玻璃粉和陶瓷粉所形成的密實網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使復(fù)合材料具有較高的氧指數(shù)，材料的熱釋放速率峰值和煙生成速率峰值降低，火災(zāi)性能指數(shù)值提高，火災(zāi)危險性降低。

(3)硅橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電特性與其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)離子的數(shù)目有關(guān)。隨著SiO2用量的增加，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得稠密，對載流子運動產(chǎn)生束縛，提高了材料的電阻率，使得復(fù)合材料在高填充狀態(tài)下依然保持較高的體積電阻率。