鄧 雷，周德偉，湛傳俊

（貴州省煤炭產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院 國(guó)家煤炭清潔轉(zhuǎn)化質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，貴州 六盤水553000）

噻吩含量是衡量焦化苯質(zhì)量好壞的重要指標(biāo)，噻吩含量高會(huì)損壞生產(chǎn)設(shè)備、污染環(huán)境，甚至導(dǎo)致下游產(chǎn)品質(zhì)量不合格，所以選用合理的檢測(cè)焦化苯中噻吩含量的方法至關(guān)重要。2020年5月1日，新版標(biāo)準(zhǔn)GB/T2283—2019《焦化苯》[1]開始實(shí)施，代替GB/T2283—2008《焦化苯》[2]。新版標(biāo)準(zhǔn)對(duì)焦化苯中噻吩含量的測(cè)定方法進(jìn)行了修訂，規(guī)定使用氮磷檢測(cè)器（NPD）、采用外標(biāo)法定量，但噻吩中不含有氮和磷，并且該方法中未提供典型色譜參數(shù)及使用的色譜柱類型等。舊版標(biāo)準(zhǔn)GB/T14327—2009《苯中噻吩含量的測(cè)定方法》[3]規(guī)定采用容量分析法測(cè)定苯中噻吩含量，GB/T2283—2008《焦化苯》附錄A中對(duì)焦化苯中噻吩含量的檢測(cè)規(guī)定使用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），采用內(nèi)標(biāo)法定量。新舊標(biāo)準(zhǔn)提供的方法存在較大的差異，因此需要對(duì)檢測(cè)噻吩含量的方法進(jìn)行驗(yàn)證。

通過到色譜廠家實(shí)地調(diào)研得知，NPD主要用于檢測(cè)含有痕量氮、磷的化合物，而噻吩是含硫的雜環(huán)化合物[4-8]，不能滿足檢驗(yàn)要求[9]。GB/T2283—2008《焦化苯》附錄A對(duì)FID檢測(cè)焦化苯中噻吩含量進(jìn)行了規(guī)范，但對(duì)設(shè)備及毛細(xì)管柱的要求過高，并且使用周期過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致無法精準(zhǔn)檢測(cè)到樣品峰。王華蘭等[7]提出了采用氣相色譜火焰光度檢測(cè)器（FPD）以及熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)焦化苯中的噻吩，其精密度及準(zhǔn)確度均較高，然而TCD存在價(jià)格高、維護(hù)困難、使用條件較嚴(yán)格等問題。綜上，目前焦化苯中噻吩含量的檢測(cè)方法存在檢測(cè)器不適用、沒有明確提供色譜柱及檢測(cè)條件等問題，增加了檢測(cè)難度。

本文從噻吩分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，對(duì)FPD和新版標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定使用的NPD的工作原理進(jìn)行了介紹，并采用外標(biāo)法對(duì)兩種檢測(cè)器檢測(cè)焦化苯中噻吩含量的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行了驗(yàn)證，以期為相關(guān)研究人員提供參考。

1 噻吩分子結(jié)構(gòu)及檢測(cè)器工作原理

1.1 噻吩分子結(jié)構(gòu)

噻吩分子式為C4H4S，分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。噻吩屬于有機(jī)硫類，不含N、P元素。

圖1 噻吩的分子結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 檢測(cè)器工作原理

1.2.1 氮磷檢測(cè)器（NPD）

NPD又稱熱離子化檢測(cè)器，適用于分析含氮、磷的化合物[9]，具有使用壽命長(zhǎng)、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。NPD與FID結(jié)構(gòu)相似，將一種涂有堿金屬鹽類化合物的陶瓷珠置于燃燒的氫火焰和收集極之間，試樣蒸氣和氫氣流經(jīng)過堿金屬鹽表面，目標(biāo)樣品便會(huì)從被還原的堿金屬蒸氣上獲得電子，失去電子的堿金屬形成鹽，最后附著到陶瓷珠的表面[5]。基于以上工作原理，NPD對(duì)含氮、磷的化合物有高度的靈敏性，可以檢測(cè)到5×10-13g/s偶氮苯類含氮、磷化合物，但對(duì)于不含氮、磷的化合物難以檢測(cè)到。通過對(duì)NPD的分析，可知該檢測(cè)器適合檢測(cè)含氮、磷的化合物，不適用于焦化苯中噻吩含量的測(cè)定。

1.2.2 火焰光度檢測(cè)器（FPD）

FPD又稱硫磷檢測(cè)器，對(duì)含硫、磷的化合物有高度的靈敏性。其優(yōu)點(diǎn)與NPD相似，選擇性好、靈敏度高、使用壽命長(zhǎng)、不滅火、有自凈作用等[10]。其工作原理是：通過脈沖火焰，使測(cè)試樣品在足量的氫火焰中燃燒，含磷化合物激發(fā)出波長(zhǎng)為526 nm的光，主要以分子碎片的形式存在，含硫化合物則激發(fā)出波長(zhǎng)為394 nm的光，主要以硫二聚物的形式存在，經(jīng)過光電倍增管，將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，再通過微電流放大得到色譜圖。FPD的靈敏性特別高，可達(dá)幾十到幾百庫侖/克，對(duì)含磷化合物的檢出限可達(dá)10 g/s～12 g/s、含硫化合物的檢出限達(dá)到10 g/s～11 g/s。FPD對(duì)含磷、硫的有機(jī)化合物有高度的靈敏性，其響應(yīng)值是碳?xì)浠衔镯憫?yīng)值的104倍，因此溶劑峰和烴類峰對(duì)樣品的干擾可忽略。通過對(duì)FPD的分析，可知該檢測(cè)器適用于含磷、硫化合物的檢測(cè)，適用于焦化苯中噻吩含量的測(cè)定。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)采用的4組噻吩標(biāo)準(zhǔn)溶液由大連大特氣體有限公司生產(chǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.356×10-6、0.504×10-6、0.655×10-6和0.763×10-6。同時(shí)還準(zhǔn)備了一組未知噻吩含量的工業(yè)樣品焦化苯溶液，命名為W001。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用外標(biāo)法定量，使用3組噻吩標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.356×10-6、0.504×10-6和0.763×10-6）建立定量校正曲線，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.655×10-6的噻吩標(biāo)準(zhǔn)溶液作為驗(yàn)證曲線精密度和準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)樣品，同時(shí)檢測(cè)W001中的噻吩含量。

2.3 儀器及檢驗(yàn)條件的設(shè)置

實(shí)驗(yàn)采用安捷倫7890A氣相色譜儀，同時(shí)配有FPD和NPD，色譜柱選用HP-FFAP毛細(xì)管柱（0.53 mm×1μm×60 m），均由美國(guó)A giLEnt公司制造。進(jìn)樣口溫度為200℃，載氣He柱流量6.65 mL/min，吹掃流量3.0 mL/min，分流比為10，燃燒室溫度為250℃。進(jìn)樣量為0.8μL，分析時(shí)間為15 min。

選用HP-FFAP毛細(xì)管柱的原因：HP-FFAP是強(qiáng)極性色譜柱，該色譜柱經(jīng)過特殊活化處理后，對(duì)酸性化合物分析無需進(jìn)行衍生處理，可直接分析，而噻吩是酸性有機(jī)化合物，應(yīng)選強(qiáng)極性色譜柱。

3 結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液定量校正曲線

分別用FPD和NPD對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行定量分析，測(cè)定噻吩峰面積并計(jì)算出含量，每組樣品重復(fù)測(cè)量2次，取平均值建立定量校正曲線，分別見圖2、圖3。由圖2、圖3可以看出，采用FPD檢測(cè)得到的數(shù)據(jù)的線性相關(guān)系數(shù)（R2）大于0.99，線性相關(guān)性強(qiáng)；而采用NPD檢測(cè)時(shí)沒有出峰，說明未檢測(cè)出噻吩。

圖2 FPD檢測(cè)噻吩定量曲線圖

圖3 NPD檢測(cè)噻吩定量曲線圖

3.2 精密度和準(zhǔn)確度的驗(yàn)證

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.655×10-6的噻吩的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行驗(yàn)證，重復(fù)進(jìn)樣5次，驗(yàn)證定量曲線的準(zhǔn)確度和精確度，結(jié)果見表1。由表1可知，F(xiàn)PD檢測(cè)方法數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，回收率大于99%，根據(jù)GB/T27417—2017《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》的規(guī)定可知，F(xiàn)PD對(duì)焦化苯中噻吩含量檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精密度符合標(biāo)準(zhǔn)要求。而采用NPD對(duì)目標(biāo)樣品沒有響應(yīng)值，未檢測(cè)到樣品。

表1 兩種檢測(cè)器驗(yàn)證結(jié)果

3.3 對(duì)工業(yè)樣品的測(cè)試

根據(jù)所建立的方法，對(duì)工業(yè)樣品W001進(jìn)行測(cè)試，采用FPD和NPD檢測(cè)得到的色譜圖分別見圖4、圖5。由圖4、圖5可知，采用FPD檢測(cè)得到的色譜圖中的噻吩峰與溶劑峰完全分離，表明可以較好地分離出焦化苯中的噻吩；而采用NPD檢測(cè)得到的色譜圖中僅有1個(gè)峰，即噻吩峰與溶劑峰未分離，表明不能分離出焦化苯中的噻吩，無法檢測(cè)出樣品。

圖4 FPD檢測(cè)W001中噻吩的色譜圖

圖5 NPD檢測(cè)W001中噻吩的色譜圖

4 結(jié) 語

通過對(duì)NPD和FPD工作原理的對(duì)比可知，NPD無法檢測(cè)出焦化苯中的噻吩，應(yīng)選擇FPD。通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，利用NPD檢測(cè)焦化苯中噻吩，噻吩中的元素未被成功激發(fā)，無法檢測(cè)出噻吩。將NPD換成FPD對(duì)同一樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，噻吩中的元素被成功激發(fā)，樣品峰與溶劑峰分離，出峰時(shí)間穩(wěn)定，分析速度快，準(zhǔn)確度及精密度高。通過理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，認(rèn)為GB/T2283—2019《焦化苯》中噻吩含量測(cè)定方法的可行性值得商榷，并建議使用FPD法檢測(cè)焦化苯中噻吩含量，應(yīng)進(jìn)一步探索最佳檢測(cè)條件、色譜柱類型、典型色譜參數(shù)等。