金曉婷,李國貴,廖冰冰,李雪明,龍 楚

(1.廣東省珠寶玉石及貴金屬檢測中心，廣東 廣州 510080； 2.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院有限責任公司， 四川 成都 610100； 3.廣東省地質(zhì)實驗測試中心，廣東 廣州 510080)

石英作為地殼中最常見的造巖礦物之一，其分布極為廣泛。自然界中，石英既可以以單晶體存在，也可以以顯晶質(zhì)或隱晶質(zhì)集合體的形式產(chǎn)出。寶石學中，通常將透明的寶石級單晶石英稱為水晶，將具工藝價值的顯晶質(zhì)石英集合體稱為石英巖玉，將具工藝價值的隱晶質(zhì)石英集合體稱為玉髓或瑪瑙[1-2]。

近年來，國內(nèi)珠寶市場上曾出現(xiàn)一種基體以水晶為主，內(nèi)含片板狀、暗紅色金屬礦物包裹體的寶石，因其外觀似草莓的果籽,故商貿(mào)名稱為“草莓晶”或“金草莓晶”。近期，珠寶市場上又出現(xiàn)一種據(jù)稱產(chǎn)自俄羅斯的“冰種草莓晶”，其基體以顯晶質(zhì)石英集合體為主，次要礦物為紫紅色呈星點狀、細小磷片狀不均勻分布的含錳鐵白云母。迄今，業(yè)內(nèi)就珠寶市場上新出現(xiàn)的這種云母石英質(zhì)玉“草莓晶”的致色機理及標識等問題眾說紛紜[3-4]，即“草莓晶”究竟歸屬于水晶還是石英質(zhì)玉，其顏色究竟是包裹體(赤鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦)致色，還是次要礦物(鋰云母、鋰白云母、含錳鐵白云母)致色。針對上述問題，筆者重點遴選市場上不同類型且具代表性的云母石英質(zhì)玉“草莓晶”及其原料為研究對象，輔以含赤鐵礦的水晶“草莓晶”供綜合對比研究，采用激光拉曼光譜儀、傅里葉變換紅外光譜儀、X射線熒光能譜儀、紫外-可見光譜儀等測試方法，重點就云母石英質(zhì)玉“草莓晶”的寶石礦物學、振動光譜及其化學成分等特征進行了研究，旨在解析云母石英質(zhì)玉“草莓晶”的致色機理，闡釋“草莓晶”的種類及其歸屬，進而為“草莓晶”的檢測、品質(zhì)評價及正確標識提供科學依據(jù)。

1 樣品及測試方法

供測試分析與研究用的“草莓晶”樣品分為二類，其一為云母石英質(zhì)玉“草莓晶”(圖1，樣品編號MQ-01～MQ-09)，為本文重點的研究對象；其二為含赤鐵礦包裹體的水晶 “草莓晶”(圖2，編號HQ-01～HQ-06)，另外，選用鋰云母標樣(LE-01,LE-02),白云母標樣(MU-01,MU-02)供本文的綜合對比研究用。 測試樣品由東?？h林華水晶制品有限公司和汕尾市弘天成珠寶文化傳播有限公司提供，部分樣品經(jīng)切磨成光片供測試用。

圖1 云母石英質(zhì)玉“草莓晶”樣品Fig.1 Micaceous quartzose jade “strawberry crystal” samplesa-i.樣品號依次為MQ-01～MQ-09

圖2 含赤鐵礦水晶 “草莓晶”樣品Fig.2 Crystal “strawberry crystal” samples with hematite inclusionsa-f.依次為樣品HQ-01～HQ-06

紅外光譜(Nicoleti S10型)測試條件：分辨率4 cm-1，反射法，掃描次數(shù)32次，掃描范圍400～4 000 cm-1；顯微紅外光譜(Bruker LUMOS型)測試條件：分辨率4 cm-1，ATR法，掃描次數(shù)32次，掃描范圍700～4 000 cm-1；拉曼光譜(HORIBA Lab RAM HR Evolution) 測試條件：激發(fā)光源532 nm，掃描時間8 s，疊加3次，激光功率50 mW，共焦孔徑100 μm，掃描范圍100～2 000 cm-1；能量色散X射線熒光光譜儀(EDX 6800)測試條件：室溫21 ℃，真空狀態(tài)，玉石工作曲線，管壓10 kV，管流500 μA，測量時間50 s；紫外-可見光譜(GEM-3000，廣州標旗)測試條件：積分時間120 ms，掃描次數(shù)20次，平滑度1，測試范圍200～1 000 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本特征

云母石英質(zhì)玉樣品的色調(diào)呈微紫紅色—紫紅色，以半透明為主，玻璃光澤，具砂金效應，折射率1.54(點測)，靜水稱重法測得其密度為2.65 g/cm3，偏光鏡下轉(zhuǎn)動360°整體顯示集合體消光；含赤鐵礦的水晶樣品整體呈現(xiàn)棕紅色—暗紅色，透明—半透明，玻璃光澤，折射率1.54(點測)，靜水稱重法測得其密度為2.66 g/cm3，偏光鏡下轉(zhuǎn)動360°，顯示四明四暗消光。

偏光顯微鏡和寶石顯微鏡下(圖3，圖4)，云母石英質(zhì)玉整體具鱗片粒狀結(jié)構，主要礦物組成為石英，呈集合體狀產(chǎn)出。次要礦物為含錳鐵白云母，屬于云母石英質(zhì)玉的主要致色礦物。單偏光鏡下，含錳鐵白云母為淺紫紅色，呈半自形—自形的鱗片狀、薄板狀及假六方片狀隨機任意分布，正低—正中突起，垂直(001)切面上可見一組極完全解理，弱閃突起，具淺紫紅色—淺橙紅弱多色性。正交偏光鏡下，含錳鐵白云母的最高干涉色為Ⅱ級頂，近于平行消光，正延性，二軸晶負光性。含赤鐵礦的水晶 “草莓晶”的樣品中普遍含數(shù)量不等的赤鐵礦包裹體，呈棕紅色、橙紅色及褐紅色，以板片狀、針狀、薄片狀等形式在水晶內(nèi)隨機任意分布(圖5)。

圖3 偏光顯微鏡下云母石英質(zhì)玉的光性特征Fig.3 Optical characteristics of micaceous quartzose jade under polarizing microscopea,d.MQ-01；b,e.MQ-05；c,f.MQ-06; Mu為含錳鐵白云母; Q為石英

圖4 寶石顯微鏡下云母石英質(zhì)玉中的含錳鐵白云母Fig.4 Manganese-iron bearing muscovite in micaceous quartzose jade under gemstone microscopea.MQ-02；b.MQ-03；c.MQ-04；d.MQ-05；e.MQ-06；f.MQ-08

圖5 寶石顯微鏡下水晶中赤鐵礦包裹體呈針狀、片狀隨機分布Fig.5 Hematite inclusions randomly distributed in needle-like and flake-like shapes in crystal under gemstone microscope

2.2 化學成分和紫外-可見吸收光譜分析

X射線熒光能譜儀半定量分析結(jié)果(圖6)表明，云母石英質(zhì)玉樣品中除了Si主要元素以外，還含F(xiàn)e、Mn、Ti等次要元素，其中Mn、Fe為云母石英質(zhì)玉中次要礦物云母的主要致色元素。

圖6 云母石英質(zhì)玉樣品的X射線熒光光譜Fig.6 EDXRF spectra of micaceous quartzose jade samplesa.樣品MQ-02; b.樣品MQ-04

紫外-可見吸收光譜測試結(jié)果(圖7)表明，云母石英質(zhì)玉樣品中含錳鐵白云母為其主要的致色礦物。該類云母紫紅色調(diào)的產(chǎn)生與其Mn2+的外層d電子6A1→4T1(4G)躍遷導致的554 nm處吸收峰，6A1→4T2(4G)躍遷導致的445 nm處吸收峰，及Fe2+的自旋禁戒躍遷產(chǎn)生的516 nm處吸收峰密切相關[5]。

圖7 云母石英質(zhì)玉樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.7 UV-Vis absorption spectra of micaceous quartzose jade samples

2.3 紅外光譜分析

紅外光譜測試結(jié)果(圖8)表明, 云母石英質(zhì)玉樣品的主要組成礦物為石英，次要(致色)礦物為含錳鐵白云母。如圖8b所示，位于1 168 cm-1和1 105 cm-1處強而寬的紅外吸收譜帶，亦由石英結(jié)構中Si-O反對稱伸縮振動所致，由Si-O-Si對稱伸縮振動致特征的紅外吸收譜帶位于802 cm-1和696 cm-1處，551 cm-1和483 cm-1處的紅外吸收譜帶為Si-O彎曲振動所致[6]。

圖8 云母石英質(zhì)玉樣品的紅外光譜Fig.8 Infrared spectra of micaceous quartzose jade samplesa.紅外反射光譜;b.紅外吸收光譜(KKT)

顯微ATR紅外光譜測試結(jié)果(圖9)表明，云母石英質(zhì)玉樣品中由含錳鐵白云母結(jié)構中Al-(Fe，Mn)-OH伸縮振動導致的紅外吸收譜帶位于3 616 cm-1處，1 064 cm-1處的紅外吸收譜帶為Si-O-Si伸縮振動所致，位于974 cm-1和904 cm-1處強而寬的紅外吸收譜帶亦由Si-O伸縮振動所致，位于747 cm-1和812 cm-1處的紅外吸收譜帶由Si-O-Al面內(nèi)伸縮振動導致[6-8]。

圖9 云母石英質(zhì)玉樣品中含錳鐵白云母的顯微ATR紅外光譜Fig.9 Micro ATR infrared spectra of manganese-iron bearing muscovite in micaceous quartzose jade samples

不同類型云母的顯微ATR紅外光譜測試結(jié)果(圖10)進一步表明，白云母(MU-01，MU-02)結(jié)構中由Al-OH伸縮振動導致的較強紅外吸收寬譜帶位于3 620 cm-1處，976 cm-1和906 cm-1處強而寬的紅外吸收譜帶亦由Si-O伸縮振動所致，由Si-O-Al面內(nèi)伸縮振動導致的紅外吸收弱譜帶位于748 cm-1和809 cm-1處。當白云母晶體結(jié)構中的Al3+部分被Fe2+、Fe3+、Mn2+離子替代后則形成含錳鐵白云母(MQ-03，MQ-04)，由Al-(Fe,Mn)-OH伸縮振動導致的紅外吸收譜帶亦由3 620 cm-1向低波數(shù)方向位移至3 616 cm-1處。 與此同時，由硅氧骨干振動導致的紅外吸收譜帶相應向低波數(shù)方向發(fā)生不同程度的位移[9-11]。相對而言，鋰云母(LE-01，LE-02)晶體結(jié)構中由Al-OH伸縮振動導致的較強紅外吸收寬譜帶則位于3 624 cm-1處，由Si-O伸縮振動所致的強而寬的紅外吸收譜帶位于969 cm-1和914 cm-1處。

圖10 不同類型云母的顯微ATR紅外光譜Fig.10 Micro ATR infrared spectra of different types of mica

2.4 拉曼光譜分析

云母石英質(zhì)玉樣品的拉曼光譜測試結(jié)果(圖11)表明,由其主要礦物石英(MQ-06-a)中硅氧骨干振動導致的一組拉曼峰分別位于1 161、807、462、353、262、204、126 cm-1處，其中由Si-O-Si的反對稱伸縮振動引起的拉曼弱峰位于1 161 cm-1處，807 cm-1處拉曼峰為Si-O-Si對稱伸縮振動所致，由Si-O彎曲振動致462 cm-1拉曼峰最為特征，具有重要的鑒定意義。與其[SiO4]的平移振動或旋轉(zhuǎn)振動有關的拉曼峰分別位于353、262、204、126 cm-1等處[12-13]，具有一定的鑒定意義。

由次要(致色)礦物含錳鐵白云母中硅氧骨干振動導致的一組拉曼峰(圖11， MQ-06-c，MQ-06-d)分別位于1 071、746、697、628、408 cm-1處，由晶格振動和陽離子交換導致的特征拉曼峰分別位于261 cm-1和191 cm-1處。不同類型云母的拉曼光譜測試結(jié)果(圖12)進一步表明，當白云母(MU-01)晶體結(jié)構中的Al3+部分被Fe3+、Fe2+、Mn2+離子替代后則形成含錳鐵白云母(MQ-04)，并由白云母中硅氧骨干振動導致的703 cm-1處拉曼頻率相應向低波數(shù)方向697 cm-1處位移。與此同時，由其晶格振動和陽離子交換導致的265 cm-1處拉曼頻率相應向258 cm-1處低波數(shù)方向位移，據(jù)此可視為區(qū)分白云母、鋰云母(LE-02)的重要佐證[6-7,13]。其次，水晶型“草莓晶”的拉曼光譜測試結(jié)果(圖13)進一步證實, 其內(nèi)部包裹的金屬礦物體為赤鐵礦，并以1 335、671、501、415、291、226 cm-1一組拉曼峰為特征[4,12]。

圖13 水晶“草莓晶”中赤鐵礦包裹體的拉曼光譜Fig.13 Raman spectra of hematite inclusions in crystal “strawberry crystal” samples

3 結(jié)論

(1)國內(nèi)新近出現(xiàn)的“草莓晶”主要存在兩種類型，其一為云母石英質(zhì)玉“草莓晶”，主要由顯晶質(zhì)石英集合體組成，次要(致色)礦物為含錳鐵白云母；其二為水晶“草莓晶”，即水晶內(nèi)含數(shù)量不等的針狀、片狀赤鐵礦包裹體。

(2)云母石英質(zhì)玉“草莓晶”具典型的鱗片粒狀結(jié)構，主要礦物組成為石英，呈集合體狀產(chǎn)出，次要礦物為含錳鐵白云母，為主要致色礦物。

(3)云母石英質(zhì)玉“草莓晶”中含錳鐵白云母紫紅色調(diào)的形成與其Mn2+的外層d電子6A1→4T1(4G)躍遷導致的554 nm處吸收峰，6A1→4T2(4G)躍遷導致的445 nm處吸收峰，及Fe2+的自旋禁戒躍遷產(chǎn)生的516 nm處吸收峰密切相關。

(4)云母石英質(zhì)玉“草莓晶”中含錳鐵白云母由Al-(Fe,Mn)-OH伸縮振動導致的紅外吸收譜帶位于3 616 cm-1處，由硅氧骨干振動的導致一組拉曼峰分別位于1 071、746、697、628、408 cm-1處，由晶格振動和陽離子交換導致的拉曼峰分別位于261 cm-1和191 cm-1處，據(jù)此與相似的云母類礦物區(qū)分。

(5)水晶 “草莓晶”內(nèi)金屬礦物包裹體為赤鐵礦，并以1 335、671、501、415、291、226 cm-1一組拉曼峰為特征，據(jù)此與相似的針鐵礦和纖鐵礦區(qū)分。