郭 杰，廖任慶，鄭秋菊

(1.深圳技師學(xué)院珠寶學(xué)院，廣東 深圳 518116； 2.深圳百泰投資控股集團(tuán)有限公司檢測(cè)中心,廣東 深圳 518083)

Painite是1951年在緬甸抹谷(Mogok)地區(qū)寶石砂礦中首次發(fā)現(xiàn)，并以寶石收藏家A.C.D.Pain的名字命名。1957年，它被國(guó)際上確認(rèn)為新寶石礦種，隨后礦物學(xué)家們根據(jù)收集到的晶體樣品，對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的分析和研究[1]。1978年，A. S. Povarennykh對(duì)Painite的紅外光譜進(jìn)行了分析報(bào)道[2]。2000年以后，盡管在緬甸抹谷發(fā)現(xiàn)了該寶石礦區(qū)，但是市場(chǎng)上拋光成品依然較為罕見(jiàn)。2003年，《Contributions To Gemmology 》第二期中，Adolf Peretti發(fā)表了一篇題為《New Findings of Painite》的文章中詳細(xì)描述了Painite的寶石學(xué)特征和產(chǎn)地情況，但并未涉及寶石光譜學(xué)等方面測(cè)試分析。2006年，臺(tái)灣GRS檢測(cè)到第一?？堂娉善稰ainite。截止到2020年，對(duì)于Painite寶石學(xué)特征研究的文獻(xiàn)極少，國(guó)內(nèi)暫無(wú)相關(guān)研究[2-7]。

2020年，深圳雅洛美珠寶公司提供了4粒常規(guī)檢測(cè)無(wú)法確定品名的寶玉石樣品，希望做綜合寶石學(xué)特征測(cè)試分析，確定樣品種屬，建立數(shù)據(jù)，為后期類似寶石品種檢測(cè)提供思路。筆者對(duì)該批樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)合相關(guān)資料綜合分析，判定該樣品為少見(jiàn)的Painite，中文譯名“鋁硼鋯鈣石”，又稱“紅硅硼鋁鈣石”，是一種鈣鋯的硼鋁酸鹽礦物。本文內(nèi)容均采用Painite及鋁硼鋯鈣石的中英文名稱。

1 樣品及測(cè)試方法

4粒鋁硼鋯鈣石樣品號(hào)(樣品號(hào)CP1、CP2、FP1、FP2)均呈現(xiàn)褐紅色-褐色，部分顏色呈團(tuán)塊狀不均勻分布(圖 1)，透明，強(qiáng)玻璃光澤，透過(guò)率因裂隙和包裹體略有差異，表面光澤、亮度均勻分布。

圖1 鋁硼鋯鈣石樣品的外觀特征Fig.1 Appearance characteristics of painite samplesa.臺(tái)面觀察；b.亭部觀察

紅外光譜測(cè)試采用德國(guó)Bruker公司Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀，在深圳技師學(xué)院珠寶首飾測(cè)試中心完成。其中，漫反射法測(cè)試條件：掃描范圍400～2 000 cm-1，掃描時(shí)間32 s，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1；透反射法測(cè)試條件：掃描范圍2 000～7 000 cm-1，掃描時(shí)間32 s，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1。

拉曼光譜測(cè)試采用美國(guó)Enwave Optronics公司ProTT-EZRaman-A型便攜式激興激光拉曼光譜儀與英國(guó)Renishawin公司inVia型顯微激光共焦拉曼光譜儀，進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。便攜式激光拉曼光譜測(cè)試條件：激光器波長(zhǎng)785 nm，積分時(shí)間1 s，平均次數(shù)1次，測(cè)試范圍200～2 500 cm-1，在深圳技師學(xué)院珠寶首飾測(cè)試中心完成測(cè)試。顯微激光共焦拉曼光譜測(cè)試條件：激光器波長(zhǎng)785 nm，常溫，連續(xù)掃描10 s，累計(jì)時(shí)間3 s，測(cè)試范圍200～2 500 cm-1；激光器波長(zhǎng)532 nm，常溫，連續(xù)掃描10 s，累計(jì)時(shí)間3 s，測(cè)定范圍100～1 600 cm-1，測(cè)試在北理莫斯科大學(xué)拉曼中心完成。

光致發(fā)光光譜測(cè)試采用廣州標(biāo)旗 PL-Image-II型光致發(fā)光光譜儀與英國(guó)Renishawin公司inVia型顯微激光共焦拉曼光譜儀，進(jìn)行對(duì)比測(cè)試。PL-Image-II型光致發(fā)光光譜儀測(cè)試條件：激光器波長(zhǎng)405 nm，室溫，積分時(shí)間3 ms，平均次數(shù)50次，平滑寬度3，測(cè)試范圍250～1 000 nm，在深圳技師學(xué)院珠寶首飾測(cè)試中心完成。顯微激光共焦拉曼光譜儀測(cè)試條件：激光器波長(zhǎng)532 nm，常溫，測(cè)試范圍500～1 000 nm，連續(xù)掃描30 s，累計(jì)時(shí)間3 s，在北理莫斯科大學(xué)拉曼測(cè)試中心完成。

X射線能譜測(cè)試采用北京中科科KYKY-EM3200掃描電鏡加裝的德國(guó)Bruker公司XFlash?系列5030型X射線能譜儀，硅漂移探測(cè)器(SDD)，電制冷，在深圳技師學(xué)院珠寶首飾測(cè)試中心完成。測(cè)試條件：樣品表面噴金，對(duì)光滑表面多點(diǎn)測(cè)試，室溫，放大50倍，計(jì)數(shù)率范圍51.14～64.21 kcps，測(cè)試電壓30 kV。

紫外-可見(jiàn)光譜采用廣州標(biāo)旗GEM-3000珠寶檢測(cè)儀，在深圳技師學(xué)院珠寶首飾測(cè)試中心完成。測(cè)試條件一：室溫，積分時(shí)間129 ms，平均次數(shù)3次，平滑寬度3，測(cè)試范圍250～1 000 nm，間隔1 s；測(cè)試條件二：室溫，積分時(shí)間250 ms，平均次數(shù)3次，平滑寬度10，測(cè)試范圍250～650 nm，間隔1 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本特征

刻面型鋁硼鋯鈣石樣品采用阿貝型寶石折射儀大刻面法測(cè)定其折射率值，結(jié)果超出折射儀測(cè)量范圍；二色鏡可見(jiàn)明顯二色性，為淺褐紅色/淺褐色；手持分光鏡可見(jiàn)橙黃區(qū)、藍(lán)紫區(qū)的普遍吸收，紅區(qū)部分吸收；紫外熒光燈長(zhǎng)波下為惰性，短波下為中-強(qiáng)黃綠色熒光；放大觀察，樣品可見(jiàn)裂隙、刻面棱重影及流體包裹體(圖 2a)、氣液包裹體(圖 2b)、晶體包裹體(圖 2c)；DiamondViewTM下呈現(xiàn)紅色熒光，部分樣品因裂隙中的雜質(zhì)，局部呈藍(lán)綠色條帶狀熒光(圖 3)；利用靜水稱重法測(cè)得樣品的平均密度為3.89±0.02 g/cm3，因裂隙較多，測(cè)試結(jié)果相對(duì)其理論(4.01～4.03 g/cm3)值偏低；采用摩氏硬度計(jì)測(cè)得樣品相對(duì)硬度為7～8，斷口呈貝殼狀[8]。

圖2 鋁硼鋯鈣石樣品的包裹體Fig.2 Inclusions in painite samplesa.樣品CP1中的流體包裹體 200×; b.樣品FP1中的氣液兩相包裹體 150×; c.樣品FP1中的定向管狀晶體包裹體 150×

2.2 X射線能譜分析

對(duì)鋁硼鋯鈣石樣品的光滑表面進(jìn)行能譜多點(diǎn)測(cè)試分析，每個(gè)樣品選取不少于5個(gè)測(cè)試點(diǎn)，利用Esprite軟件進(jìn)行金剝離化學(xué)成分分析，測(cè)試結(jié)果(圖4,圖5，表1)表明，鋁硼鋯鈣石樣品中O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.21%～41.35%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.48%；Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.58%～45.88%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.84%；Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.82%～8.29%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.42%；Zr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.82%～18.41%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.84%；Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.67%～2.79%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.99%；Na的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.53%～0.78%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.64%；Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.17%～0.51%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33%；Hf的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%～0.43%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22%；Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.10%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%；V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%～0.16%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%；Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.06%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%；Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.11%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%。樣品的主量元素有Ca、Zr、Al、O，與鋁硼鋯鈣石的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)分子為CaZrAl9O15(BO3)的一致[9-15]，主量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)試結(jié)果由于B元素未測(cè)定及分析，與理論值有一定偏差。

圖4 鋁硼鋯鈣石樣品CP1的X射線能譜選點(diǎn)位置(a)和測(cè)試圖譜(b)Fig.4 EDS point selection diagram(a) and test spectrum (b) of painite sample CP1

圖5 鋁硼鋯鈣石樣品CP2的X射線能譜選點(diǎn)位置(a)和測(cè)試圖譜(b)Fig.5 EDS point selection diagram (a) and test spectrum (b) of painite sample CP2

表1 鋁硼鋯鈣石樣品的歸一化質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Average normalized mass fraction of painite sampleswB/%

2.3 紅外光譜分析

2.3.1 指紋區(qū)紅外光譜分析

鋁硼鋯鈣石樣品的漫反射紅外光譜測(cè)試結(jié)果顯示，其指紋區(qū)譜峰基本一致，特征峰有413、424、461、505、523、555、604、683、714、743、824 cm-1和1 306 cm-1(圖6)。1 306 cm-1處的吸收峰由B(3)-O的伸縮振動(dòng)所致；824 cm-1處吸收峰由B(3)-O、B(4)-O的伸縮振動(dòng)所致；743 cm-1和714 cm-1處吸收峰由B(3)-O的面外彎曲振動(dòng)所致；683,604 cm-1處吸收峰由B(3)-O的彎曲振動(dòng)和Al-O的伸縮振動(dòng)所致；555 cm-1處吸收峰由Al-O的伸縮振動(dòng)所致；523 cm-1和505 cm-1處吸收峰由Zr-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致；461、424 cm-1和413 cm-1處吸收峰由B(3)-O的彎曲振動(dòng)或者Al-O伸縮振動(dòng)所致。以上譜峰，可作為鋁硼鋯鈣石指紋區(qū)診斷性鑒定依據(jù)。

圖6 鋁硼鋯鈣石樣品CP1的紅外反射光譜Fig.6 Infrared spectrum of painite sample CP1

由硼氧酸鹽晶體結(jié)構(gòu)研究可知，B-O鍵的強(qiáng)度比M-O(M=Metal)鍵的強(qiáng)度大很多，因此硼氧酸鹽中硼氧配陰離子基團(tuán)內(nèi)振動(dòng)可以看作是硼氧酸鹽的主要振動(dòng)特征，且主要集中在中紅外區(qū)。固體硼氧酸鹽中的硼可以是[BO3]3-三配位三角形方式基團(tuán)組成，也可以是四配位基團(tuán)[BO4]5-四面體方式存在，這兩種鍵合形式還可以各種方式相互連接、組成鏈狀、層狀、環(huán)狀、島狀和架狀硼氧酸鹽配陰離子。綜合紅外光譜測(cè)試結(jié)果，推測(cè)樣品為同時(shí)含有三配位基團(tuán)[BO3]3-和四配位基團(tuán)[BO4]5-的礦物晶體[16-26]。

2.3.2 官能團(tuán)區(qū)紅外光譜分析

鋁硼鋯鈣石樣品的紅外透射光譜測(cè)試結(jié)果(圖7)顯示，其官能團(tuán)區(qū)譜峰主要位于2 098、2 297、2 332、2 629、2 720、2 860、2 932、3 273、3 240、3 616、3 894、4 014、4 540、4 876、5 215 cm-1處，泛頻峰數(shù)量多，不僅可見(jiàn)倍頻峰，還推測(cè)有差頻峰、合頻峰，整體較為復(fù)雜，主要以水的吸收峰為主。

圖7 鋁硼鋯鈣石樣品FP2的紅外透射光譜Fig.7 Infrared spectrum of painite sample FP2

2.4 拉曼光譜分析

2.4.1 激光源785 nm的拉曼光譜

便攜激光拉曼光譜的測(cè)試結(jié)果(圖8)顯示，鋁硼鋯鈣石樣品在785 nm激光源下，1 500 cm-1以下測(cè)試范圍可見(jiàn)以800 cm-1為中心的較強(qiáng)熒光包，在1 590、1 625、2 252 cm-1有較強(qiáng)的拉曼峰，其中1 590，1 625 cm-1推測(cè)為H-O-H彎曲振動(dòng)所致。鋁硼鋯鈣石樣品CP1、FP1和FP2均在2 290 cm-1處出現(xiàn)分峰，其中樣品CP1在2 290 cm-1分峰不明顯，推測(cè)與樣品裂隙發(fā)育有關(guān)。采用顯微激光共焦拉曼光譜儀785 nm激光光源進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果也一致。

圖8 鋁硼鋯鈣石樣品的拉曼光譜(785 nm激光源)Fig.8 Raman spectra of painite samples by 785 nm wavelength laser light sources

2.4.2 激光源532 nm的拉曼光譜

顯微激光共聚焦拉曼光譜測(cè)試結(jié)果(圖9)顯示，樣品在1 400 cm-1以下具有特征振動(dòng)峰，主要位于180、219、303、349、378、396、434、466、536、576、589、617、653、717、789、810、848、988、1 323 cm-1。 1 323 cm-1處的吸收峰由B(3)-O的伸縮振動(dòng)所致；988 cm-1處的吸收峰由B(4)-O的伸縮振動(dòng)所致；810，848 cm-1處的吸收峰由B(3)-O的伸縮振動(dòng)所致；717，789 cm-1處的吸收峰由B(4)-O的伸縮振動(dòng)和B-OH的面外彎曲振動(dòng)所致；434、466、536、576、589、617、653 cm-1處的吸收峰由B(4)-O、B(3)-O的彎曲振動(dòng)所致；180、219、303、349、378、396 cm-1處的吸收峰與Al-O、Ca-O、Zr-O的振動(dòng)有一定關(guān)系，以上譜峰可作為鋁硼鋯鈣石拉曼光譜診斷性鑒定依據(jù)。

圖9 鋁硼鋯鈣石樣品CP2的拉曼光譜(532 nm激光源)Fig.9 Raman spectrum of painite sample CP2 by 532 nm wavelength laser light sources

綜合拉曼光譜測(cè)試結(jié)果，分析得出樣品為同時(shí)含有[BO3]3-三配位和[BO4]5-四配位基團(tuán)的礦物晶體[27-31]，與紅外光譜分析結(jié)論一致。532 nm 激光源下拉曼測(cè)試結(jié)果與RRUFF譜庫(kù)中R100164數(shù)據(jù)匹配度較高。

2.5 光致發(fā)光光譜分析

在激光源405 nm下的光致發(fā)光光譜的測(cè)試結(jié)果(圖10)顯示，鋁硼鋯鈣石樣品在786 nm處有發(fā)光譜帶并伴隨710 nm 的肩峰；在激光源532 nm下的光致發(fā)光光譜的測(cè)試結(jié)果(圖11)顯示，在796 nm處可見(jiàn)發(fā)光光譜帶并伴隨710、703、695、612 nm的肩峰，其成因與樣品中電子-空穴心的存在有關(guān)[32-35]，具體電子-空穴心類型尚待進(jìn)一步研究。

圖10 鋁硼鋯鈣石樣品在405 nm光源下的光致發(fā)光光譜Fig.10 Photoluminescence spectra of painite samples by 405 nm light source

圖11 鋁硼鋯鈣石樣品CP2在532 nm光源下的光致發(fā)光光譜Fig.11 Photoluminescence spectrum of painite sample CP2 by 532 nm light source

2.6 紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

測(cè)試條件一下，鋁硼鋯鈣石樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜均可見(jiàn)400～650 nm的寬吸收帶。測(cè)試條件二下，樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜均可見(jiàn)385、423、550 nm處吸收峰(圖 12)，結(jié)合EDS能譜分析結(jié)果推測(cè)，400～650 nm的寬吸收帶與樣品中含有微量Ti、V、Fe產(chǎn)生的譜峰疊加所致有關(guān)[35]。

圖12 鋁硼鋯鈣石樣品的紫外-可見(jiàn)光譜Fig.12 UV-Vis spectra of painite samples

3 結(jié)論

對(duì)4顆鋁硼鋯鈣石樣品的寶石學(xué)特征進(jìn)行了測(cè)試分析，得到以下結(jié)論。

(1)鋁硼鋯鈣石樣品呈強(qiáng)玻璃光澤，折射率值超出折射儀測(cè)量范圍，二色性明顯，可見(jiàn)光區(qū)有典型吸收光譜，長(zhǎng)波紫外燈下呈惰性，短波紫外燈下呈中-強(qiáng)黃綠色熒光，放大可見(jiàn)明顯刻面棱重影、裂隙、礦物及流體包裹體，密度為3.89±0.02 g/cm3，摩氏硬度為7～8，貝殼狀斷口。

(2)鋁硼鋯鈣石樣品的紅外光譜指紋特征峰位于413、424、461、505、523、555、604、681、714、743、824、1 306 cm-1，與[BO3]3-、[BO4]5-反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、伸縮振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)，Al-O的伸縮振動(dòng)及Zr-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)有關(guān)，可作為診斷性鑒定依據(jù)之一；785 nm激光光源下的拉曼譜峰1 500 cm-1以下有較強(qiáng)熒光包，532 nm激光光源下的拉曼特征峰與B-O、Al-O、Ca-O、Zr-O的振動(dòng)有關(guān)，其中[BO3]3-三配位和[BO4]5-四配位并存，785 nm激光光源下的測(cè)試結(jié)果與RRUFF譜庫(kù)R100164數(shù)據(jù)幾乎一致。

(3)鋁硼鋯鈣石樣品在405 nm激光光源下的光致發(fā)光光譜可見(jiàn)786 nm處的發(fā)光譜帶，并伴隨710 nm處的肩峰。在532 nm激光光源下的光致發(fā)光光譜可見(jiàn)796 nm處的發(fā)光譜帶，并伴隨710、703、694、611 nm處的肩峰，與電子-空穴心的存在有關(guān)；紫外-可見(jiàn)吸收光譜在400～650 nm有寬吸收帶，伴隨385、423、550 nm處的疊加峰，與微量Ti、V、Fe有關(guān)。

(4)鋁硼鋯鈣石樣品的X射線能譜測(cè)試顯示其主量元素為Ca、Zr、Al，與其標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)式一致，由于B元素未測(cè)定參與分析，主量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與理論值有一定偏差。

深圳雅洛美珠寶公司提供了測(cè)試樣品，深圳技師學(xué)院珠寶首飾測(cè)試中心、北理莫斯科大學(xué)拉曼測(cè)試中心提供測(cè)試條件及幫助，在此一并表示衷心的感謝。