張建忠 李 濤 李 輝 胡旭輝

(中國石油冀東油田分公司井下作業(yè)公司)

0 引 言

在油田鉆井、完井、井下作業(yè)、增產(chǎn)措施實施等油氣田開發(fā)日常生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的鉆井泥漿壓濾液、壓井液、洗井液、壓裂和酸化返排液等含油污水，這些鉆修井廢水未經(jīng)合規(guī)化處置禁止直接外排或回注。因其組成復(fù)雜、礦化度含量高、結(jié)垢離子及懸浮物含量多[1]，處理難度大，用單一水處理工藝處置很難達(dá)到相關(guān)環(huán)保規(guī)范要求。

冀東油田井下作業(yè)公司結(jié)合油田鉆修井廢水的水質(zhì)特性，開發(fā)出1套適用于油田鉆修井廢水的一體化處理技術(shù)，研制了絮凝劑、pH值調(diào)節(jié)劑等相關(guān)藥劑，并實際應(yīng)用于現(xiàn)場，取得明顯成效，有效解決油田鉆修井廢水的合規(guī)化處理的問題，同時實現(xiàn)資源化利用。本文對鉆修井廢水處理的工藝原理、藥劑添加量及相關(guān)作用進(jìn)行說明，分析了現(xiàn)場實際應(yīng)用情況，為油田含油鉆修井廢水處置工作提供參考和建議。

1 處理指標(biāo)及工藝流程

處理后水質(zhì)達(dá)到SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》標(biāo)準(zhǔn)中注入層平均空氣滲透率0.05～0.5 μm2對應(yīng)的指標(biāo)要求，即含油量≤15 mg/L、懸浮物含量SS≤5 mg/L、懸浮物粒徑中值≤3 μm、 pH值6～9、色度≤80倍。

鉆修井廢水一體化處理技術(shù)主要用于處理鉆井過程中產(chǎn)生的泥漿濾液及修井過程中產(chǎn)生的污水、壓井液、破膠壓裂液、中和后酸液等污水。該系統(tǒng)的核心技術(shù)為電催化技術(shù)、多元分離技術(shù)、多元微電解技術(shù)、砂濾技術(shù)等，通過物理降黏、分離及化學(xué)沉淀作用實現(xiàn)鉆修井廢水的合規(guī)化處置及資源化利用。主要工藝流程見圖1。

圖1 鉆修井廢水一體化處理技術(shù)工藝流程

2 核心工藝簡介

2.1 電催化工藝

此技術(shù)適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的污水中有機(jī)物的斷鏈、破膠、降黏。該技術(shù)采用外加電場，在電極/溶液界面進(jìn)行反應(yīng)，通過陽極反應(yīng)直接降解有機(jī)物，根據(jù)污水水質(zhì)情況調(diào)節(jié)電壓及輸出電流(設(shè)定電流I為200～300 A，電壓U為10～15 V)，在氧化體系中產(chǎn)生羥基自由基(·OH)中間體，并以·OH為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，同時可生成有機(jī)自由基或有機(jī)過氧化自由基繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到將有機(jī)物徹底分解或部分分解的目的[2-3]。

冀東油田電催化工藝選用兩套HQD-60型電催化反應(yīng)器組成的電催化裝置，選用總面積達(dá)12 m2的6組電極板，電流密度為200～500 A/m2。

鉆修井廢水經(jīng)電催化處理后進(jìn)入電催化系統(tǒng)附帶的刮渣池，刮渣池的刮板能有效去除污水表層的浮渣及油污。

2.2 多元分離工藝

含油污水中含一定量的懸浮物、固相微粒、有機(jī)雜質(zhì)等，這些物質(zhì)相對重量較輕，或者以溶膠形式混于水中，很難靠自身重量實現(xiàn)沉降分離[4]。多元分離工藝?yán)枚嘣磻?yīng)箱和多元分離器，通過外加絮凝劑、助凝劑實現(xiàn)污水在向上流動(層流)的過程中絮凝沉降，分離出的污泥在污泥斗處進(jìn)行收集并經(jīng)過排泥管線泵送至泥濃縮罐，油類物質(zhì)溢流到溢油腔，經(jīng)過多元分離器絮凝沉淀及初級分離后的污水通過出口管自流進(jìn)入下級微電解塔，從而實現(xiàn)泥、水、油多元分離。

冀東油田的多元分離裝置主要采用兩臺套碳鋼防腐多元分離器，規(guī)格型號分別為4 600 mm×2 300 mm×5 400 mm(雙斗)，3 400 mm×2 300 mm×5 400 mm(單斗，含一分四配水裝置)。向該裝置內(nèi)加入絮凝劑、助凝劑及適應(yīng)絮凝條件的pH值調(diào)節(jié)劑，分離器上端配備防爆型攪拌機(jī)，工作狀態(tài)下攪拌速度為90～120 r/min。

2.3 微電解工藝

目前微電解工藝去除污水中污染物的主流觀點為原電池理論、氧化還原理論、絮凝沉降理論及微電場理論[5]。微電解工藝的基本工作原理是將鐵碳合金填料浸沒于廢水中，利用鐵和碳之間的電極電位差，使廢水中形成無數(shù)微小的原電池，微小原電池在污水中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)從而降低污水中的有機(jī)污染物含量。

把鐵碳合金填料浸入電解質(zhì)溶液中時，因為Fe和C之間存在的電極電位差，而形成無數(shù)的微電池系統(tǒng)，并在其作用空間構(gòu)成一個電場，將有關(guān)物質(zhì)吸附至電場附近形成細(xì)小固體物，細(xì)小固體物逐步匯集沉降并從水體中分離[6-7]。陽極反應(yīng)生成的大量Fe2+具備較強(qiáng)的還原能力，進(jìn)入廢水后可使某些有機(jī)物的發(fā)色基團(tuán)硝基(—NO2)、亞硝基(—NO)還原成胺基(—NH2)，另外胺基類有機(jī)物的可生化性也明顯高于硝基類有機(jī)物；新生態(tài)的Fe2+也可使某些不飽和發(fā)色基團(tuán)(如羧基(—COOH)、偶氮基(—N=N—)) 的雙鍵打開，使發(fā)色基團(tuán)破壞而除去色度，使部分難降解環(huán)狀和長鏈有機(jī)物分解成易生物降解的小分子有機(jī)物而提高可生化性。鐵離子變成氫氧化物的絮狀沉淀，能吸附污水中懸浮或膠體態(tài)的微小顆粒及有機(jī)高分子，進(jìn)一步降低廢水的色度，同時去除部分有機(jī)污染物質(zhì)，使廢水得到凈化。

冀東油田微電解工藝主要采用兩臺串聯(lián)式微電解塔，塔體內(nèi)沿軸向設(shè)有中心導(dǎo)流筒，筒體中部設(shè)有填料隔板。污水從中心導(dǎo)流筒下部流入筒內(nèi)，在筒內(nèi)向上流動過程中經(jīng)過鐵碳合金填料時發(fā)生微電解反應(yīng)，污水微電解凈化后自流進(jìn)入自動砂濾裝置。

2.4 自動砂濾工藝

該工藝?yán)米詣由盀V器實現(xiàn)連續(xù)工作。進(jìn)水通過自動砂濾器內(nèi)石英砂濾床實現(xiàn)過濾凈化。同時，當(dāng)砂濾裝置進(jìn)出口壓差達(dá)到一定壓力時，自動開啟反洗泵，濾料得到清洗。清洗后的懸浮物、油與洗砂污水一并被排放至泥濃縮罐。從實際試驗效果來看，自動砂濾裝置對于顆粒中徑超過3 μm的固體顆粒過濾效果明顯。

冀東油田自動砂濾工藝采用兩級自動砂濾裝置，每一級有兩套并聯(lián)過濾器，兩級過濾器內(nèi)填裝的石英砂粒徑分別為0.8～1.2 mm、0.6～0.8 mm。

3 主要化學(xué)添加劑及作用

為了更好促進(jìn)污水的沉淀絮凝、鐵碳微電解作用，調(diào)節(jié)污水酸堿度，在鉆修井廢水處理過程中需添加一定量的絮凝劑、助凝劑及pH值調(diào)節(jié)劑。

目前油田水處理中常用的絮凝劑分為無機(jī)、有機(jī)和微生物絮凝劑三大類，其中無機(jī)類中的鋁鹽作為最早出現(xiàn)的絮凝劑，已廣泛應(yīng)用于生活和工業(yè)污水處理技術(shù)中[8]，其中聚合氯化鋁具有易溶于水，絮凝礬花形成快、顆粒大且重，溫度適應(yīng)性強(qiáng)，投加量少，產(chǎn)泥少，使用、管理方便，對管道的腐蝕性小等優(yōu)點。本工藝選用聚合氯化鋁作為絮凝劑，選用聚丙烯酰胺為助凝劑，選用硫酸、氫氧化鈉為pH值調(diào)節(jié)劑，開展了助凝劑及pH值對水處理絮凝效果影響的室內(nèi)試驗研究。

3.1 助凝劑對絮凝效果的影響

室內(nèi)試驗中聚合氯化鋁添加濃度為50 mg/L，助凝劑選用分子量為2 500萬的部分水解聚丙烯酰胺，添加濃度分別為2，4，6，8，10 mg/L。助凝劑對污水的絮凝效果影響分析見圖2。

圖2 助凝劑濃度對污水絮凝效果的影響

從圖2可以看出，加入絮凝劑的污水中加入一定量助凝劑有助于增強(qiáng)污水絮凝效果。當(dāng)助凝劑添加濃度從0逐漸增加到6 mg/L時，污水中懸浮物隨著助凝劑添加濃度的增加而減少；當(dāng)助凝劑質(zhì)量濃度大于6 mg/L時，污水中懸浮物含量隨著助凝劑濃度的增加而增加。證明部分水解聚丙烯酰胺作為助凝劑可增強(qiáng)絮凝效果，但添加濃度有一個最佳值(6 mg/L)，并非助凝劑濃度越高，污水絮凝效果越好。

圖3是在絮凝劑同等添加濃度(50 mg/L)條件下，使用單獨絮凝劑和“絮凝劑+助凝劑(6 mg/L)”的不同條件下，污水經(jīng)過充分?jǐn)嚢?0 s后的絮凝過程狀態(tài)比較，顯示加入助凝劑后，礬花增大，絮凝效果更好。絮狀物粉末放大50 000倍掃描電鏡對比圖(圖4)顯示，單獨絮凝劑作用形成的絮體較松散，加入助凝劑后絮體相對更緊實，主要原因是聚丙烯酰胺長鏈狀的分子結(jié)構(gòu)和分子中所含的大量活性基團(tuán)[9-11]其分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚合氯化鋁這種無機(jī)類聚合物。通過部分水解聚丙烯酰胺吸附架橋作用、吸附—電性中和作用、網(wǎng)捕—卷掃起到絮凝作用，同時將聚合氯化鋁絮凝形成的絮凝物架橋連接成更大絮凝集團(tuán)，從而有效增強(qiáng)絮凝效果。但聚丙烯酰胺添加濃度過高后，聚丙烯酰胺會產(chǎn)生膠體保護(hù)作用，降低其吸附架橋作用，一定程度降低絮凝效果[12]。

圖3 污水絮凝過程狀態(tài)比較

圖4 絮狀物粉末放大50 000倍掃描電鏡對比情況

由于加入助凝劑后形成的絮凝集團(tuán)更加緊實，相對比重增加，因此加入助凝劑后絮凝物沉降速度更快，可以很大程度提高污水凈化效率，該結(jié)論亦在本試驗中得到充分論證。

3.2 pH值對絮凝效果的影響

在聚合氯化鋁添加濃度為50 mg/L、聚丙烯酰胺添加質(zhì)量濃度為6 mg/L的污水中，分別用稀硫酸和氫氧化鈉作為pH值調(diào)節(jié)劑進(jìn)行試驗，考察并分析pH值對絮凝效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，“聚合氯化鋁+聚丙烯酰胺”混凝劑有最佳pH值反應(yīng)條件，pH值的變化影響著水中懸浮物的含量。當(dāng)pH值由5增加到9時，水中懸浮物含量逐漸下降，當(dāng)pH值高于9時，水中懸浮物含量有所上升。說明酸性環(huán)境不利于絮凝作用，偏堿性環(huán)境下絮凝效果較好。其主要原因是堿性環(huán)境能促進(jìn)部分水解聚丙烯酰胺的水解度，酰胺基更多的轉(zhuǎn)化為羧酸根，其聚合物分子量之間的斥力增加，力學(xué)體積半徑增大，進(jìn)一步增強(qiáng)了聚丙烯酰胺的吸附架橋、網(wǎng)捕—卷掃作用，從而增強(qiáng)了絮凝效果。

圖5 pH值對絮凝效果的影響

4 應(yīng)用效果

2018年5月，冀東油田利用鉆修井廢水處理工藝建成鉆修井廢水處理站1座，油田鉆井泥漿壓濾液、酸化壓裂返排液、地層污水等污水經(jīng)過卸液池均質(zhì)調(diào)節(jié)、物理沉淀后進(jìn)入該系統(tǒng)。近一年不同階段污水水質(zhì)指標(biāo)統(tǒng)計如表1所示。

表1 不同階段污水水質(zhì)指標(biāo)

表1顯示，均質(zhì)調(diào)節(jié)池能很大程度實現(xiàn)固相、原油、污水的有效分離。在后續(xù)處理工藝中，電催化工藝能夠有效降低污水黏度，多元分離對固體懸浮物及原油的驅(qū)除效果較好，微電解工藝能夠一定程度降低污水黏度、懸浮物含量及污水含油量，砂濾工藝可以驅(qū)除懸浮物、含油及粒徑中值。通過鉆修井廢水一體化處理工藝處理后，污水水質(zhì)能夠達(dá)到SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》相關(guān)指標(biāo)要求。

5 結(jié) 論

1)冀東油田采用鉆修井廢水一體化處理工藝，將“物理沉淀隔離+電催化+絮凝沉淀+鐵碳微電解+多級砂濾”工藝復(fù)配使用，能夠有效去除鉆修井廢水中的原油、懸浮物等雜質(zhì)，降低污水黏度、色度，實現(xiàn)油田鉆修井廢水能夠達(dá)到SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標(biāo)及分析方法》相關(guān)指標(biāo)要求。

2)選用聚合氯化鋁作為絮凝劑、聚丙烯酰胺作為助凝劑，并不是添加濃度越高絮凝效果越好，最佳藥劑添加濃度分別為絮凝劑50 mg/L，助凝劑6 mg/L。

3)選用氫氧化鈉和稀硫酸為pH值調(diào)節(jié)劑處置效果較好，最佳絮凝效果反應(yīng)條件pH值為9。