朱京宇,談金祝,孫 澳

(南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院,江蘇 南京 211800)

發(fā)展燃料電池已經(jīng)成為當(dāng)今世界各國(guó)能源技術(shù)革命的發(fā)展方向[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于其高能量轉(zhuǎn)換效率、低操作溫度、啟動(dòng)快、無(wú)噪音工作和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),已成為新能源汽車、便攜式和固定式應(yīng)用的最有前景的能量轉(zhuǎn)換裝置[2],因而日益受到重視。盡管幾十年來(lái)PEMFC的性能得到了顯著改善,但在陰極催化劑層上發(fā)生緩慢的氧還原反應(yīng)和膜水合作用不足,均阻礙了PEMFC性能的發(fā)展,成為PEMFC發(fā)展的一個(gè)障礙[3]。已有不少學(xué)者研究了溫度和濕度對(duì)PEMFC性能的影響,Xing等[3]通過(guò)二維建模研究了Nafion中離聚物含量和陰極相對(duì)濕度對(duì)電池性能的影響;Kim等[4]則用實(shí)驗(yàn)研究了不同Nafion離聚物含量的膜電極組件(MEA)及陰極相對(duì)濕度(38%～87%)對(duì)PEMFC性能的影響。Jeon等[5]采用模擬的方法研究了陰極相對(duì)濕度對(duì)電池性能的影響。Wang等[6]基于正交試驗(yàn)方法研究了兩種電極濕度對(duì)PEMFC性能的影響,研究結(jié)果表明,陰極側(cè)空氣相對(duì)濕度對(duì)PEMFC性能影響較大,而陽(yáng)極側(cè)H2相對(duì)濕度對(duì)其性能幾乎沒(méi)有影響。王娜等[7]用不同的模型研究了相對(duì)濕度對(duì)PEMFC電壓衰減的影響。王智捷等[8]用三維簡(jiǎn)化模型研究了低加濕條件下不同電流密度下燃料電池中膜的水傳遞規(guī)律。劉永峰等[9]研究了不同進(jìn)氣溫度對(duì)PEMFC電堆性能的影響。

雖然目前有很多文獻(xiàn)報(bào)道了濕度對(duì)PEMFC性能的影響,但通過(guò)實(shí)驗(yàn)并結(jié)合燃料電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理來(lái)研究陰極相對(duì)濕度對(duì)PEMFC電化學(xué)性能影響的研究較少。筆者利用露點(diǎn)加濕技術(shù),首先采用實(shí)驗(yàn)的方法研究了陰極不同相對(duì)濕度對(duì)PEMFC電化學(xué)性能的影響,然后利用燃料電池反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理中Tafel公式對(duì)試驗(yàn)結(jié)果中活化損耗區(qū)域數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,計(jì)算得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)表征陰極不同相對(duì)濕度對(duì)PEMFC電化學(xué)性能的影響,以探索陰極相對(duì)濕度對(duì)PEMFC電化學(xué)性能的影響,為優(yōu)化PEMFC水管理系統(tǒng)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用的膜電極組件(MEA)由1張含催化劑涂層的質(zhì)子交換膜(昆山桑萊特新能源科技有限公司提供)和兩層TGP-H-060氣體擴(kuò)散層(日本TORAY公司提供)組成。MEA的有效面積為25 cm2,其中質(zhì)子交換膜為厚度為0.025 mm的 Nafion 211膜,陽(yáng)極和陰極的催化劑均為60%的鉑碳,催化層Pt載量均為0.48 mg/cm2,催化層的厚度為0.016 mm,氣體擴(kuò)散層厚度為0.255 mm,孔隙率均為75%。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)采用的電池是一個(gè)非對(duì)稱流道的三通道蛇形的單電池,其幾何參數(shù)如表1所示。燃料電池試驗(yàn)臺(tái)是由美國(guó)Arbin公司生產(chǎn)的,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括陰陽(yáng)兩極氣體流量控制系統(tǒng)、氣體加濕系統(tǒng)、氣體和電池溫度控制系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、背壓監(jiān)測(cè)控制系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)、危險(xiǎn)報(bào)警系統(tǒng)、外電路負(fù)載和數(shù)據(jù)測(cè)控采集系統(tǒng)等,PEMFC試驗(yàn)系統(tǒng)示意圖如圖1所示。氣體由計(jì)算機(jī)通過(guò)閥門控制流量,達(dá)到設(shè)定值后通過(guò)露點(diǎn)加濕技術(shù)進(jìn)行加濕后達(dá)到電池內(nèi)部,進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生電流。

表1 單個(gè)燃料電池的幾何參數(shù)Table 1 Geometric parameters of a single fuel cell

圖1 PEMFC測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of PEMFC test system

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

為保證電池流道內(nèi)氣量充足,根據(jù)PEMFC反應(yīng)原理,選擇H2和空氣的過(guò)量系數(shù)分別為1.5和2,則H2和空氣的流量分別為285.237和905.514 mL/min。控制進(jìn)氣壓力為0.25 MPa,設(shè)置電池工作溫度為80 ℃。為了研究陰極相對(duì)濕度對(duì)PEMFC性能的影響,因此選定6種陰極相對(duì)濕度來(lái)進(jìn)行研究,分別為25%、40%、55%、70%、85%和100%。根據(jù)電池工作溫度,控制氣體供應(yīng)溫度為80 ℃,根據(jù)Arbin燃料電池測(cè)試系統(tǒng)的露點(diǎn)加濕技術(shù)原理,如圖2所示,由相對(duì)濕度、Antoine方程及絕對(duì)濕度相互換算得到各相對(duì)濕度下對(duì)應(yīng)的露點(diǎn)加濕器的露點(diǎn)溫度,結(jié)果見(jiàn)表2。通過(guò)計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制調(diào)節(jié)設(shè)定的露點(diǎn)溫度和氣體供應(yīng)溫度,使陰極相對(duì)濕度達(dá)到選定值。整個(gè)實(shí)驗(yàn)在Arbin燃料電池實(shí)驗(yàn)臺(tái)上由計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制完成。實(shí)驗(yàn)以H2和空氣為反應(yīng)氣,組裝好電池后,先用N2吹掃凈化整個(gè)管路,然后采用0.55 V恒壓活化6 h的方法,使電池性能穩(wěn)定。在電池性能穩(wěn)定后,測(cè)得相對(duì)應(yīng)濕度條件下電池的開(kāi)路電壓和極化曲線(電流密度-電壓特性圖)。根據(jù)極化曲線可以得到相對(duì)應(yīng)的功率密度曲線,即電流密度-功率密度曲線。此處的電流密度和功率密度均是由電流和功率按燃料電池有效面積標(biāo)準(zhǔn)化得到的。

圖2 露點(diǎn)加濕技術(shù)原理Fig.2 Principle of humidification technology

表2 供氣溫度80 ℃下各相對(duì)濕度對(duì)應(yīng)的露點(diǎn)加濕器溫度Table 2 Dew-point humidifier temperature corresponding to each relative humidity at the air supply temperature of 80 ℃

1.4 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

燃料電池的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)引起活化損耗,從而產(chǎn)生活化過(guò)電勢(shì)(ηact),活化損耗與克服電極/電解質(zhì)界面的反應(yīng)活化能有關(guān)?；罨^(guò)電勢(shì)ηact表示為[10]

ηact=ηa+ηc

(1)

式中：ηa、ηc分別代表陽(yáng)極和陰極的活化過(guò)電勢(shì),均可以通過(guò)Butler-Volmer方程求出來(lái)。

在PEMFC中,H2的氧化反應(yīng)(HOR)動(dòng)力學(xué)與O2的還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)比起來(lái)極其迅速,因此與陰極動(dòng)力學(xué)損耗相比,陽(yáng)極動(dòng)力學(xué)損耗常?？梢院雎?活化過(guò)電勢(shì)損失主要產(chǎn)生在陰極側(cè)[11]。故忽略PEMFC陽(yáng)極在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中引起活化損耗。當(dāng)活化損耗較大時(shí),Butler-Volmer方程可以簡(jiǎn)化為Tafel公式[10]

ηact=a+βlnj

(2)

2 結(jié)果與分析

2.1 陰極相對(duì)濕度對(duì)PEMFC電化學(xué)性能的影響

為了研究陰極不同相對(duì)濕度對(duì)PEMFC電化學(xué)性能的影響,測(cè)得了陰極不同相對(duì)濕度條件下PEMFC的極化曲線、功率密度曲線及開(kāi)路電壓。圖3為工作在80 ℃下的PEMFC在不同陰極相對(duì)濕度下測(cè)得的極化曲線試驗(yàn)結(jié)果。由圖3可知：當(dāng)陽(yáng)極H2相對(duì)濕度為100%時(shí)、陰極相對(duì)濕度為55%時(shí),PEMFC綜合性能最好。當(dāng)陰極相對(duì)濕度小于或者大于55%時(shí),電池性能降低,尤其是當(dāng)陰極相對(duì)濕度達(dá)到85%和100%時(shí),PEMFC的電化學(xué)性能衰減最為明顯,主要發(fā)生在中高電流密度區(qū),歐姆極化和濃差極化變大。當(dāng)陰極相對(duì)濕度為100%時(shí),極化曲線有明顯的波動(dòng),歐姆損耗增加最為明顯,電池性能最差,這主要是由于陰極濕度變大,加上氧還原反應(yīng)生成的水,導(dǎo)致陰極的水含量濃度高于陽(yáng)極的水含量濃度,發(fā)生水的反向擴(kuò)散[11],產(chǎn)生水淹現(xiàn)象[12],降低氣體擴(kuò)散層上氣體擴(kuò)散的效率,從而增加濃度和表面電位,并顯著降低燃料電池的性能[13]。

圖3 PEMFC在不同陰極相對(duì)濕度下的極化曲線Fig.3 Polarization curves of PEMFC at different cathode relative humidities

圖4為工作在80 ℃下的PEMFC在不同陰極相對(duì)濕度下的功率密度曲線試驗(yàn)結(jié)果,各相對(duì)濕度條件對(duì)應(yīng)的最大功率密度如表3所示。

圖4 PEMFC在不同陰極相對(duì)濕度下的功率密度曲線Fig.4 Power density curves of PEMFC at different cathode relative humidities

由表3和圖4可知,陰極相對(duì)濕度為55%時(shí)的電池性能最好,功率密度最高,其最大功率密度達(dá)到0.472 W/cm2。與陰極相對(duì)濕度為55%時(shí)的最大功率密度相比,陰極相對(duì)濕度為25%、40%、70%、85%和100%時(shí)的最大功率密度分別下降了2.46%、0.58%、4.11%、10.71%和26.96%。

表3 PEMFC在不同陰極相對(duì)濕度下的最大功率密度Table 3 Maximum power density of PEMFC at different cathode relative humidities

圖5為工作在80 ℃下的PEMFC在不同陰極相對(duì)濕度下的開(kāi)路電壓測(cè)量試驗(yàn)結(jié)果,從圖5中可以看出,陰極空氣的相對(duì)濕度為55%時(shí),PEMFC的開(kāi)路電壓最高為0.917 V。與陰極相對(duì)濕度為55%時(shí)的開(kāi)路電壓相比,陰極相對(duì)濕度為25%、40%、70%、85%和100%時(shí)的開(kāi)路電壓分別下降了1.89%、1.09%、2.01%、2.2%和2.48%。當(dāng)陰極相對(duì)濕度大于或小于55%時(shí),PEMFC的電流泄漏和氣體滲透等引起的寄生損耗[10]變大,導(dǎo)致PEMFC開(kāi)路電壓的下降。

圖5 PEMFC在不同陰極相對(duì)濕度下的開(kāi)路電壓曲線Fig.5 Open circuit voltage curve of PEMFC at different cathode relative humidities

綜上所述,當(dāng)PEMFC工作溫度為80 ℃且陽(yáng)極H2的相對(duì)濕度為100%不變時(shí),陰極空氣的相對(duì)濕度為55%時(shí)，電池電化學(xué)性能最好。當(dāng)陰極相對(duì)濕度低于或高于55%時(shí),電池電化學(xué)性能均出現(xiàn)下降,主要是由于Nafion膜水合不足[10]或電池“水淹”[11]導(dǎo)致。

2.2 陰極相對(duì)濕度對(duì)PEMFC反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

為了進(jìn)一步研究陰極相對(duì)濕度對(duì)PEMFC電化學(xué)性能的影響,采用經(jīng)典的PEMFC電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型Tafel公式[11],用Matlab軟件對(duì)極化曲線中合適的Tafel區(qū)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,擬合得到的Tafel參數(shù)a和β的值見(jiàn)表4,其中擬合得到的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9。由表4可知：Tafel斜率β和截距a均隨著陰極相對(duì)濕度的增加,呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),在陰極相對(duì)濕度為40%和55%處呈現(xiàn)較大值。

表4 PEMFC在不同陰極相對(duì)濕度下的Tafel公式擬合參數(shù)Table 4 Tafel formula fitting parameters of PEMFC at different cathode relative humidities

根據(jù)Tafel斜率β和截距a可以求出PEMFC反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)傳輸系數(shù)(α)和交換電流密度(j0)，結(jié)果見(jiàn)表5。傳輸系數(shù)α的值應(yīng)在0～1之間[11]，當(dāng)陰極相對(duì)濕度達(dá)到85%和100%時(shí)，α的理論計(jì)算值大于1，除了計(jì)算誤差外，主要可能是因?yàn)殛帢O相對(duì)濕度過(guò)大，電池內(nèi)部存在“水淹”現(xiàn)象， ORR反應(yīng)困難導(dǎo)致。交換電流密度j0表示平衡狀態(tài)下反應(yīng)物和生成物間的“交換速率”[11]，PEMFC的j0越大，代表動(dòng)力學(xué)性能越好，性能損失將會(huì)越少。從表5中可以看出：PEMFC的j0隨著陰極相對(duì)濕度的增加，先增大后減小，當(dāng)陰極相對(duì)濕度為55%時(shí)的j0最大，此時(shí)PEMFC的反應(yīng)相對(duì)較快，性能損耗相對(duì)較少。

表5 PEMFC在不同陰極相對(duì)濕度下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of PEMFC at different cathode relative humidities

綜合分析傳輸系數(shù)和交換電流密度可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)陰極相對(duì)濕度為55%時(shí),PEMFC的動(dòng)力學(xué)參數(shù)最好,即此時(shí)PEMFC電化學(xué)反應(yīng)速率較快,電化學(xué)性能最好,這與前面極化曲線、功率密度及開(kāi)路電壓測(cè)試的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

1)當(dāng)PEMFC工作溫度為80 ℃、陽(yáng)極H2的相對(duì)濕度為100%時(shí),隨著陰極相對(duì)濕度的增加,PEMFC的電化學(xué)性能表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)陰極相對(duì)濕度為55%時(shí),PEMFC的最大功率密度最高,為0.472 W/cm2。與陰極相對(duì)濕度為55%時(shí)PEMFC的最大功率密度相比,陰極相對(duì)濕度為25%、40%、70%、85%和100%的最大功率密度分別下降了2.46%、0.58%、4.11%、10.71%和26.96%。

2)當(dāng)陰極空氣的相對(duì)濕度為55%時(shí),PEMFC的開(kāi)路電壓最高,為0.917 V。與陰極相對(duì)濕度為55%時(shí)的開(kāi)路電壓相比,陰極相對(duì)濕度為25%、40%、70%、85%和100%的開(kāi)路電壓分別下降了1.89%、1.09%、2.01%、2.2%和2.48%。

3)當(dāng)陰極空氣的相對(duì)濕度為55%時(shí),PEMFC的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)最好,其傳輸系數(shù)為0.724,交換電流密度為0.416 mA/cm2。