朱建良,張 珂,李樂易,趙 晶

(南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院,江蘇 南京 211800)

碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的、無毒、環(huán)境友好的綠色化工產(chǎn)品,DMC 分子中含有甲基、羰基、甲氧基、甲氧羰基等多種官能團(tuán),具有良好的反應(yīng)性能,可應(yīng)用于甲基化、羰基化、甲氧基化及酯交換等反應(yīng),從而作為有機(jī)合成的原料以代替劇毒、有致癌作用的光氣、氯甲烷、硫酸二甲酯等,被譽(yù)為21世紀(jì)有機(jī)合成的“新基石”[1]。DMC的合成方法主要可以分為光氣法[2]、酯交換法[3]、甲醇氧化羰基化法[4]等。眾所周知光氣有劇毒,由于環(huán)保的原因光氣法已經(jīng)逐步被其他方法取代;酯交換法的設(shè)備投資高、產(chǎn)品收率低;而以甲醇、O2、CO等為主要原料的甲醇氧化羰基化法制備DMC,原料廉價(jià)易得、反應(yīng)步驟簡單、產(chǎn)品質(zhì)量高、有較好的應(yīng)用價(jià)值、符合清潔生產(chǎn)和綠色化工的要求而受到關(guān)注。

甲醇氧化羰基化法合成DMC的反應(yīng)方法有液相法、直接氣相法和間接氣相法,其優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表1 3種合成DMC方法的比較Table 1 Comparison of three methods for synthesizing DMC

與間接氣相法相比,液相法和直接氣相法更環(huán)保,且這兩種合成方法中主要以銅系催化劑為主,20世紀(jì)80年代,Romano等[8]提出了以CuCl為均相催化劑,甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)機(jī)制為中間物種Cu(OCH3)Cl的形成和CO對(duì)中間物種的插入,如圖1所示。

圖1 甲醇氧化羰基化反應(yīng)機(jī)制Fig.1 Mechanism of oxidative carbonylation of methanol

此后研究者們開始了各種催化體系下甲醇氧化羰基化合成DMC的研究,著力改善現(xiàn)有催化體系和探索新型催化劑。

甲醇氧化羰基化反應(yīng)按催化劑類型可以分為鈷系、鈀系和銅系[9],銅系催化劑價(jià)格低廉,在反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性[10],成為了研究重點(diǎn)。本文以均相和多相來對(duì)銅系催化劑催化甲醇氧化羰基化法來進(jìn)行分類綜述,旨在探討催化劑的研發(fā)思路和研究方向。

1 均相銅系催化劑

催化甲醇氧化羰基化制備DMC的均相銅系催化劑多為銅的鹵化物和銅配合物。Romano等[8]的甲醇液相氧化羰基化合成DMC的催化劑活性組分為CuCl,甲醇既為反應(yīng)物又為溶劑,反應(yīng)溫度為80～120 ℃，壓力為2.0～3.0 MPa,該液相氧化羰基化法的優(yōu)點(diǎn)是收率高,單程收率約為32%,選擇性按甲醇計(jì)大于98%；缺點(diǎn)是由于催化劑中Cl-的流失造成催化劑失活以及設(shè)備腐蝕性大等[11]。莫婉玲等[12]研究了咪唑及其衍生物配合CuCl對(duì)甲醇液相氧化羰基化合成DMC的影響,反應(yīng)體系中分別加入咪唑及其衍生物后,形成咪唑類化合物-CuCl配合物催化劑,從而促進(jìn)銅活性組分的溶解,增強(qiáng)催化活性,提高反應(yīng)效率。尤其是加入適量的N-甲基咪唑后CuCl可以全部溶解,甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性都有較大提高,并且顯著降低了催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕性。

由于CuCl存在溶解度小、腐蝕性等問題,研究人員開發(fā)了以CuBr2為催化劑活性組分并且添加不同助劑或配體的均相復(fù)合催化體系[9]。CuBr2作為催化劑的特點(diǎn)是溶解性好且Br氧化性能低、腐蝕性小,且Cu(Ⅱ)活性較差。Liu等[13]以CuBr2作為均相催化劑的活性組分,并向體系中引入一系列含N的配體來提升催化活性,結(jié)果顯示引入配體后能顯著提升CuBr2的催化性能,其中以(C3H7)4NBr-CuBr2配體催化劑體系的催化活性最佳,在90～100 ℃、2.5～4.0 MPa條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率為58.1%,DMC的選擇性為93.5%,CuBr2催化性能的提高是因?yàn)橥ㄟ^有機(jī)配體的修飾增大了Cu周圍的電子云密度。

從反應(yīng)體系上來說,由于液相催化劑與反應(yīng)物、產(chǎn)物處于均一體系,催化劑的活性及選擇性均較高,但處于該體系的催化劑不易回收。因此,研究者們把目光關(guān)注到多相銅系催化劑上。

2 多相銅系催化劑

2.1 以活性炭為載體的負(fù)載型催化劑

活性炭細(xì)孔發(fā)達(dá),且具有大的比表面積和熱穩(wěn)定性,是優(yōu)良的催化劑載體。近年來,中空碳球、有序介孔碳(OMC)、碳納米管(CNT)等由于自身的可調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)而受到研究者的廣泛關(guān)注。

Tomishige等[14]研究了CuCl2/活性炭(AC)甲醇氧化羰基化反應(yīng)合成DMC的催化性能,發(fā)現(xiàn)CuCl2/AC催化劑催化甲醇合成DMC是Cu2+的氧化循環(huán)過程,CuCl2/AC的催化性能與反應(yīng)時(shí)間、Cl與Cu的摩爾比有顯著關(guān)系,通過X線衍射儀(XRD)和能量色散X線光譜(EDX)表征發(fā)現(xiàn)催化劑的結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中發(fā)生變化,CuCl2與甲醇作用，一部分轉(zhuǎn)化為Cu-Cl-OH復(fù)合物,然后進(jìn)一步變?yōu)镃uO。反應(yīng)1.5 h時(shí)Cl與Cu的摩爾比從1.8降到0.7,DMC的生成速率達(dá)到最大。

張國強(qiáng)等[15]以Cu(NO3)2為Cu源,分別在N2和NH3氣氛中熱處理活性炭載體,然后采用浸漬焙燒法制備了Cu/AC催化劑,并進(jìn)一步研究了活性炭表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)催化劑組成、銅活性物種顆粒尺寸以及催化甲醇氧化羰基化反應(yīng)性能的影響。在不同氣氛中的熱處理會(huì)使活性炭表面化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不同變化，從而影響銅活性物種的顆粒大小和分散情況,進(jìn)而影響甲醇氧化羰基化反應(yīng)的催化性能。以NH3氣氛中800 ℃熱處理的活性炭為載體制備的負(fù)載催化劑中，銅活性物種的顆粒粒徑(6.8 nm)最小,催化性能最佳,催化反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率、DMC的選擇性分別為9.6%和68.3%。

有研究表明Cu/AC催化劑的催化活性主要依賴于載體上銅活性物種的分散度[16-17]。AC表面的含氧官能團(tuán)對(duì)催化劑中活性組分的分散度有重要影響,因此增加活性炭載體表面的含氧官能團(tuán)的數(shù)量就可以增強(qiáng)催化劑的催化活性[18]。Zhang等[18]用Cu(NO3)2溶液浸漬法制備催化劑,對(duì)活性炭載體表面的含氧官能團(tuán)進(jìn)行考察,發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性炭載體用4 mol/L的硝酸溶液處理時(shí),在甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)中催化劑表現(xiàn)出最佳催化活性和穩(wěn)定性,甲醇的平均轉(zhuǎn)化率為9.2%,DMC的時(shí)空收率達(dá)到229 mg/(g·h)。

Shi等[19]制備的中空碳球包裹銅納米微粒(Cu@HCS)對(duì)甲醇氧化羰基化合成DMC有很好的催化效果,微粒的結(jié)構(gòu)控制對(duì)催化劑的性能起非常重要的作用,制備的介孔HCS平均粒徑為190 nm,厚度為15 nm。銅納米微粒的粒徑通過焙燒過程中的加熱速率來進(jìn)行調(diào)節(jié)。結(jié)果顯示,在甲醇氧化羰基化反應(yīng)中Cu@HCS催化劑與普通的CuCl型催化劑相比有更高的催化活性、穩(wěn)定性和可回收性,并且由于其不含Cl-,不會(huì)出現(xiàn)Cl-流失帶來的催化劑失活和設(shè)備腐蝕。Cu@HCS-5催化劑在最佳反應(yīng)條件下甲醇轉(zhuǎn)化率為3.7%,DMC選擇性為90.4%。Wang等[20]對(duì)Cu@HCS進(jìn)行了進(jìn)一步改性，制備成Cu@A-HCS,其在甲醇氧化羰基化合成DMC中,甲醇轉(zhuǎn)化率有大幅提升,達(dá)到17.1%,DMC選擇性為91.2%。

Zhang等[21]制備了基于AC、OMC、CNT 3種載體的銅系催化劑,并對(duì)比了它們的結(jié)構(gòu)差異和在甲醇氧化羰基化反應(yīng)中的催化性能。不同碳載體的孔結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)對(duì)銅活性組分的定位、分布等有很大影響,從而表現(xiàn)為催化性能的差異。Cu/AC中的銅活性組分主要分布在活性炭的外表面;Cu/OMC中的一部分活性銅組分高度分散在介孔內(nèi)部,另一部分定位在孔的外部;Cu/CNT中的活性銅組分主要局限于納米碳管道內(nèi)部。由于具有更小粒徑的活性銅組分顆粒和特定數(shù)量的銅活性組分,Cu/OMC的初始催化活性比Cu/AC和Cu/CNT的更好。然而,Cu/CNT由于具有充足的孔道限制作用,在同比反應(yīng)進(jìn)程中具有更好的穩(wěn)定性。

2.2 以復(fù)合氧化物為載體的負(fù)載型催化劑

李忠等[22]通過摻雜金屬Al,對(duì)無定形層析硅膠進(jìn)行表面改性,采用固體離子交換法制備了CuCl/SiO2-Al2O3催化劑,并將其應(yīng)用于甲醇氧化羰基化合成DMC的反應(yīng)中,在最優(yōu)反應(yīng)條件下,DMC的選擇性和時(shí)空收率分別達(dá)到74%和1.27 g/(g·h)。這可能是由于SiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體仍保持了硅膠的無定形結(jié)構(gòu),Al原子通過O原子和表面Si原子結(jié)合,在載體表面形成酸性位點(diǎn)。CuCl不僅分散于SiO2-Al2O3載體表面,而且在焙燒過程中與載體表面的酸性位點(diǎn)發(fā)生離子交換形成活性Cu+,兩種銅物種共同作用，催化甲醇氧化羰基化合成DMC。

李忠等[23]在微波輻射條件下,將CuCl快速分散到載體表面制得CuCl/SiO2-TiO2催化劑,CuCl和載體發(fā)生了強(qiáng)相互作用,與傳統(tǒng)焙燒離子交換法制備的催化劑相比,可以形成更多的銅活性物種,吸附CO的能力更強(qiáng),從而在反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。在甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)中,甲醇轉(zhuǎn)化率為11.7%,DMC選擇性達(dá)到96.5%。

2.3 以分子篩為載體的負(fù)載型催化劑

分子篩具有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的孔道體系,是一種性能優(yōu)良的催化劑載體。分子篩內(nèi)部均勻分布的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物分子具有高度幾何選擇性,經(jīng)離子交換負(fù)載到分子篩上的活性金屬在表面經(jīng)還原后有極高的分散度,能提高活性組分的利用率并增強(qiáng)其抗毒性[24]。

負(fù)載銅的Y型沸石分子篩催化劑是甲醇氧化羰基化反應(yīng)中最佳的催化劑之一。King[25]用固態(tài)離子交換法將CuCl與HY型沸石分子篩在He氣氛中650 ℃煅燒,制備得到Cu(Ⅰ)Y型沸石分子篩催化劑。在甲醇?xì)庀嘌趸驶铣蒁MC反應(yīng)中展示出更高、更穩(wěn)定的催化活性,甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到11%,DMC選擇性為80%。由于沸石內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)能夠強(qiáng)烈地吸附甲醇分子,并且由于具有強(qiáng)酸位點(diǎn),所以會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物進(jìn)而降低了DMC的選擇性[26]。Li等[27]合成了具有介孔結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽(MCM-41)分子篩,在N2氣氛下通過固態(tài)離子交換制備CuCl/MCM-41催化劑,相比沸石催化劑具有較好的活性和更高的DMC選擇性。甲醇氧化羰基化反應(yīng)中,在最佳條件下甲醇轉(zhuǎn)化率為10%,DMC的選擇性為100%。

Yuan等[28]通過對(duì)MCM-41介孔分子篩進(jìn)行氨基功能化修飾作為CuCl2的載體進(jìn)行甲醇氧化羰基化合成DMC。在最優(yōu)條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率為12%,DMC的選擇性接近98%。相比沒有經(jīng)氨基功能化修飾的介孔分子篩催化劑,經(jīng)修飾的MCM-41負(fù)載CuCl2后具有更高的反應(yīng)速率和更好的催化劑穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)隨著CuCl2負(fù)載量的增加,DMC的產(chǎn)率隨之增加,CuCl2負(fù)載量為10%時(shí)DMC產(chǎn)率達(dá)到最大。當(dāng)溫度低于433 K時(shí),10%的CuCl2/1N-MCM-41能夠保持穩(wěn)定。隨著反應(yīng)溫度升高,催化活性增加但是DMC選擇性卻降低;當(dāng)溫度低于403 K時(shí),DMC產(chǎn)率達(dá)到最大。CuCl2負(fù)載量低于10%時(shí),CuCl2組分主要散布在氨基改性分子篩的介孔中,這些組分與氨基形成復(fù)合物,它們之間的相互作用使得銅活性組分穩(wěn)定存在并且具有較大的分散度。當(dāng)CuCl2負(fù)載量高于10%時(shí),催化劑活性不再增加。

錳氧八面體分子篩(OMS-2)是一種類似沸石分子篩孔道結(jié)構(gòu)的新型材料,由于其對(duì)甲醇有較好的吸附性,因此被用于甲醇氧化羰基化合成DMC的研究。周烜等[24]采用回流法制備了K-OMS-2分子篩載體,并將一定比例的K-OMS-2載體和CuCl混合研磨,置于管式爐中在N2氣氛中焙燒得到負(fù)載Cu的Cu-OMS-2催化劑,并用作甲醇氧化羰基化反應(yīng),在最佳制備條件與最優(yōu)反應(yīng)條件下,Cu-OMS-2催化劑催化的甲醇氧化羰基化反應(yīng)中,DMC的收率可達(dá)到84.6%。

以分子篩為載體的銅系催化劑徹底解決了反應(yīng)過程中Cl-流失的問題,且催化劑可重復(fù)使用,因其經(jīng)濟(jì)且環(huán)保而成為近年來研究的熱點(diǎn),但在簡化催化劑制備工藝、降低制備條件以及提高催化劑活性方面仍需作進(jìn)一步的研究。

2.4 以聚合物為載體的負(fù)載型催化劑

為了克服均相CuCl2催化劑反應(yīng)中帶來的Cl-腐蝕，并保持其Cu+的催化活性,Sato等[29]制備了一系列新型聚合物負(fù)載的CuCl2催化劑。這些聚合物負(fù)載的催化劑在DMC合成反應(yīng)中表現(xiàn)出很好的催化活性和穩(wěn)定性。其中聚(2,2′-二吡啶-5,5′-二酰)-CuCl2、聚(吡啶-2,5-二酰)-CuCl2與傳統(tǒng)均相CuCl2催化劑相比,具有更高的DMC產(chǎn)率和選擇性,聚(吡啶-2,5-二酰)-CuCl2表現(xiàn)最好,在最優(yōu)反應(yīng)條件下DMC產(chǎn)率達(dá)到71%,選擇性達(dá)到94%。這些催化劑活性更高的原因可能是載體聚合物中的π共軛系統(tǒng)能夠影響催化劑活性組分中Cu的價(jià)態(tài)變化,并且所有聚合物負(fù)載的CuCl2催化劑都能夠通過過濾清洗后再次使用,3次循環(huán)使用后還能具有初始催化活性。

Mo等[30]在前期研究的基礎(chǔ)上,將均相催化劑CuCl/1,10-菲咯啉固載在聚合物聚苯乙烯上制備CuCl/聚苯乙烯改性1,10-菲咯啉催化劑,并用于甲醇氧化羰基化合成DMC反應(yīng)中。在溫度120 ℃、壓力3.0 MPa條件下,甲醇轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性分別為15.5%和96.4%,并且穩(wěn)定性好,重復(fù)使用7次仍能保持催化活性。

3 結(jié)語

作為一種綠色有機(jī)中間體,DMC擁有廣闊的應(yīng)用前景。在所有催化劑中,基于載體的非均相銅系催化劑目前最受關(guān)注,具有更高發(fā)展?jié)摿蛢r(jià)值。從本文的綜述可以看出,催化劑的比表面積及Cl-的流失是影響銅系催化劑催化甲醇合成DMC活性的主要因素。為解決銅系催化劑中Cl-的流失、設(shè)備的腐蝕、不可重復(fù)使用等問題,科研工作者不斷對(duì)催化劑進(jìn)行開發(fā)和優(yōu)化,設(shè)計(jì)及改性,制備出具有較好的應(yīng)用前景及市場(chǎng)價(jià)值的高比表面積和較強(qiáng)吸附作用的分子篩、聚合物等載體負(fù)載的催化劑,在增加比表面積的同時(shí)解決Cl-的流失問題,增加催化劑的壽命。DMC的應(yīng)用價(jià)值是銅系催化劑研究的動(dòng)力,尤其在環(huán)保日益重視的今天,用于合成碳酸二甲酯的銅系催化劑的研究具有十分重要的價(jià)值和意義。