王亞杰,秦冬玲,楊 剛

(南京工業(yè)大學 化工學院 材料化學工程國家重點實驗室,江蘇 南京 211800)

生產(chǎn)、生活中水被應(yīng)用在各個環(huán)節(jié),如冷卻水循環(huán)、石油開采、污水處理、膜應(yīng)用等過程。但水中含有的難溶性礦物質(zhì)鹽離子,會隨著水體條件的改變形成水垢[1]。水垢會阻礙設(shè)備與水體間的能量傳遞過程,增加能耗,降低效率[2];會使管線輸送不暢甚至堵塞;會黏附在設(shè)備表面造成腐蝕,嚴重時甚至發(fā)生重大安全事故[3-5]。因此,預防水垢是工業(yè)生產(chǎn)中必須解決的問題[6]。向水體中投加阻垢劑的預防方法因具有操作簡便、不損傷管路和設(shè)備、經(jīng)濟有效等優(yōu)點,得到廣泛的應(yīng)用[7-10]。

超支化聚合物具有由中心向空間外立體發(fā)散、類球狀的高支化度的結(jié)構(gòu),內(nèi)部含有大量的短支鏈和微小空腔,這一特點使其具有優(yōu)良的吸附能力[11-12]。超支化聚合物外圍有大量的活性端基官能團,可對其進行修飾,使超支化聚合物具有優(yōu)異的阻垢性能。錢凱等[13]以丙烯酸甲酯和二乙烯三胺為原料合成了超支化聚酰胺,并對其端基進行羧酸化改性得到阻垢劑,當阻垢劑質(zhì)量濃度為6 mg/L時,對CaSO4的阻垢率達到95 %以上,表明羧基具有高效螯合金屬離子和分散微晶的能力。Huang等[14]通過邁克爾加成和酰胺化反應(yīng)合成一系列具有超支化結(jié)構(gòu)的阻垢劑(HBP),在pH為6～8的條件下,使用20 mg/L的HBP對CaSO4的阻垢率達到93.9 %。Zhang等[15]在140 ℃下、反應(yīng)6 h合成了超支化聚酯,然后以三乙胺為催化劑,在105～110 ℃下改性6 h,得到端羧基超支化阻垢劑。當阻垢劑質(zhì)量濃度為200 mg/L時，對CaCO3的阻垢率達到70%,具有一定的阻垢效果,但該阻垢劑合成和改性耗時較長,阻垢劑投加量較大且阻垢效果并不理想。

提高超支化阻垢劑的阻垢率,達到“低量高效”的效果,重在提高阻垢基團的含量。為此,本文通過一鍋熔融縮聚法合成了端羥基超支化聚酯(HBPE—OH),首次用高性能催化劑4-二甲氨基吡啶(DMAP)對其端基進行羧酸化修飾,合成了HBPE—COONa阻垢劑。

1 實驗

1.1 主要原料

2,2-二羥甲基丙酸(DMPA),化學純,阿拉丁試劑有限公司;三羥甲基丙烷(TMP),化學純,阿拉丁試劑有限公司;對甲苯磺酸(p-TSA),化學純,安耐吉化學有限公司;4-二甲氨基吡啶(DMAP),化學純,阿拉丁試劑有限公司;丁二酸酐(SA),化學純,國藥集團化學試劑有限公司;丙酮,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;乙醚,分析純,上海凌峰化學試劑有限公司;吡啶,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 超支化聚酯阻垢劑的合成

1.2.1 縮聚反應(yīng)合成HBPE—OH

磁力攪拌條件下,在三口燒瓶中加入TMP(1.369 1 g,0.01 mol),DMPA(12.318 1 g,0.12 mol)和一定量的催化劑p-TSA,通入N2,在油浴鍋中緩慢加熱至一定溫度使原料熔融。反應(yīng)一定時間后切斷N2,改成負壓狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后,將三口燒瓶從油浴鍋中移出,冷卻至室溫,粗產(chǎn)物為淡黃色透明凝膠。向三口燒瓶中加入40 mL丙酮(無水),并轉(zhuǎn)移至50 ℃水浴,產(chǎn)物溶解后,室溫下緩慢倒入裝有冰乙醚的燒杯中,沉淀并抽濾,得到白色固體,重復純化3次,將產(chǎn)物在50 ℃真空干燥箱中干燥2 d,制得HBPE—OH。反應(yīng)方程式如圖1(a)所示。

1.2.2 羧酸化反應(yīng)合成HBPE—COONa

稱取HBPE—OH1.179 g(1 mmol)投入裝有磁力轉(zhuǎn)子的三口燒瓶中,加入SA 1.3 g(13 mmol,過量)和催化劑DMAP 0.07 g(n(—OH)的5%),在一定溫度下回流反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,在冰浴條件下,將其緩慢倒入裝有NaOH/無水乙醇溶液(0.1 mol/L)的燒杯中生成沉淀,抽濾并重復純化3次,真空干燥箱中50 ℃下干燥24 h,得到綠色HBPE—COONa阻垢劑。反應(yīng)方程式如圖1(b)所示。

圖1 阻垢劑合成反應(yīng)式Fig.1 Synthesis reaction of scale inhibitor

1.3 阻垢劑的表征

將阻垢劑在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h后,將其與KBr按質(zhì)量比為1∶150的比例混合研磨并壓成透明薄片,用美國Nicolet公司8700型號的FT-IR進行表征,通過出峰位置判斷官能團;以氘代二甲基亞砜(DMSO)為溶劑,用德國Bruker公司AVANCEⅢHD 400M型號的核磁共振波譜儀(NMR)進行氫譜表征,通過峰型判斷聚合物的結(jié)構(gòu);以重水為溶劑,用德國Bruker公司生產(chǎn)的AVANCEⅢHD 400M核磁共振波譜儀(NMR)進行碳譜表征，進而判斷其支化度。

1.4 性能評價

1.4.1 羥值滴定

稱取0.5 g左右HBPE—OH置于磨口錐形瓶中,加入25 mL乙酸酐/吡啶溶液(體積比1∶23),立即裝上冷凝管并用吡啶封住接口,在油浴中緩慢升溫到120 ℃并加熱1 h,期間搖晃錐形瓶3次。然后從冷凝管頂部滴加10 mL去離子水并繼續(xù)加熱10 min,結(jié)束后取出錐形瓶放至室溫,滴加5滴酚酞試劑并搖勻,用標定好的約0.5 mol/L的KOH/無水乙醇溶液進行滴定。做平行實驗控制誤差,并做空白實驗。羥值計算公式見式(1)。

w(—OH)=(V0-V1)c×56.10/m

(1)

式中:w(—OH)為試樣羥值,mg/g;V0為空白實驗滴定所用的KOH/無水乙醇溶液的體積,mL;V1為樣品實驗滴定所用的KOH/無水乙醇溶液的體積,mL;c為標定后的KOH/無水乙醇溶液的濃度,mol/L;m為稱取的試樣質(zhì)量,g。

1.4.2 靜態(tài)阻垢實驗

稱取7.50 g NaCl、8.382 g無水CaCl2定溶于1 L容量瓶中配制成A溶液;稱取7.50 g NaCl、10.66 g Na2SO4定容于1 L容量瓶中配制成B溶液;稱取0.03 g阻垢劑定容于100 mL容量瓶中配制成C溶液。

取250 mL錐形瓶編號為1,向其中準確加入A溶液50 mL和C溶液0.5 mL,然后放在70 ℃烘箱中預熱30 min。另取一250 mL錐形瓶編號為2,向其中準確加入B溶液50 mL和C溶液0.5 mL,放在70 ℃烘箱中預熱30 min。取出兩錐形瓶放至室溫,將2號錐形瓶中溶液轉(zhuǎn)移到1號錐形瓶中并稱質(zhì)量,結(jié)果精確到0.1 g。將1號錐形瓶放到70 ℃水浴中恒溫24 h,然后取出放至室溫,稱質(zhì)量,使錐形瓶前后質(zhì)量一致。取水并用0.45 μm水系濾膜過濾后,用電感耦合等離子光譜儀(ICP)檢測水樣中的Ca2+質(zhì)量濃度,另做空白實驗。阻垢率公式見式(2)[16-17]。

η=(ρ2-ρ1)/(ρ0-ρ1)

(2)

式中:η為阻垢率;ρ0為空白實驗恒溫前的Ca2+質(zhì)量濃度,mg/L;ρ1為空白實驗恒溫后的Ca2+質(zhì)量濃度,mg/L;ρ2為加入阻垢劑且恒溫后的Ca2+質(zhì)量濃度,mg/L。

1.4.3 CaSO4垢樣的制備

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 縮聚反應(yīng)時間對阻垢效果的影響

在固定縮聚反應(yīng)溫度140 ℃、催化劑用量為反應(yīng)單體(DMPA)質(zhì)量的1%、固定羧酸化反應(yīng)時間3 h、溫度80 ℃、催化劑用量為n(反應(yīng)底物)的5%(用量較少,不做考察)的情況下,考察縮聚反應(yīng)時間對羥值和阻垢率的影響,結(jié)果見圖2。

由圖2可知:隨著縮聚反應(yīng)時間的延長,羥值和阻垢率都呈先增大后減小的相同趨勢,在4 h時,羥值達到最大值550.8 mg/g,阻垢率達到最大值94.8%。這是因為反應(yīng)時間短,反應(yīng)單體沒有足夠的時間與主體反應(yīng),超支化結(jié)構(gòu)向外擴散生長的支化結(jié)構(gòu)較少,內(nèi)部空腔較少,吸附和分散微晶能力較弱,因此阻垢率低;而反應(yīng)時間過長,容易發(fā)生分子間和分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)[18],羥基被大量消耗而導致羥值降低,羥值的大小與羧基化后羧基含量有直接的關(guān)系,羥值小使得阻垢劑上的阻垢基團數(shù)量少,影響了阻垢效果。因此,最佳縮聚時間為4 h。

圖2 縮聚反應(yīng)時間對羥值和阻垢效果的影響Fig.2 Effects of polycondensation reaction time on hydroxyl value and scale inhibition effect

2.1.2 縮聚反應(yīng)溫度對阻垢效果的影響

在固定縮聚反應(yīng)時間4 h、催化劑質(zhì)量分數(shù)1%、固定羧酸化反應(yīng)時間3 h、溫度80 ℃、催化劑用量為n(反應(yīng)底物)的5%的情況下,考察縮聚反應(yīng)溫度對羥值和阻垢率的影響,結(jié)果如圖3所示。

本實驗選取130～150 ℃為縮聚溫度考察區(qū)間,因為低于130 ℃反應(yīng)原料達不到熔融溫度,反應(yīng)無法進行;而溫度過高則容易醚化。由圖3可知:羥值和阻垢率均隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,在140 ℃時,羥值達到最大值550.8 mg/g,阻垢率達到最大值93.7%。這是因為隨著溫度的升高,縮聚反應(yīng)速率加快,同時副反應(yīng)(醚化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)等)反應(yīng)速率加快[19],導致副反應(yīng)生成的小分子物質(zhì)會被N2流或負壓帶出反應(yīng)體系,因此反應(yīng)結(jié)束后發(fā)現(xiàn),在實驗所用的蒸餾頭和冷凝管內(nèi)表面出現(xiàn)一層“白霜”。所以,縮聚反應(yīng)溫度選擇140 ℃。

圖3 縮聚反應(yīng)溫度對羥值和阻垢效果的影響Fig.3 Effects of polycondensation reaction temperature on hydroxyl value and scale inhibition effect

2.1.3 縮聚反應(yīng)催化劑用量對阻垢效果的影響

在固定縮聚反應(yīng)時間4 h、溫度140 ℃、固定羧酸化反應(yīng)時間3 h、溫度80 ℃、催化劑用量為n(反應(yīng)底物)的5%的情況下,考察縮聚反應(yīng)催化劑用量對羥值和阻垢率的影響,結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出,羥值和阻垢率均隨催化劑量的增加先增加后減小,這是因為催化劑量小縮聚反應(yīng)緩慢,在設(shè)定的反應(yīng)時間內(nèi)一些小分子聚合物來不及聚合到主體聚合物中,反應(yīng)不完全,阻垢效果不理想;而催化劑量過大則副反應(yīng)的速率亦會加快,且會導致HBPE—OH發(fā)生水解,影響產(chǎn)物收率。在催化劑質(zhì)量分數(shù)為0.8%時，阻垢率最大值為96.4%,羥值卻還在增大,在催化劑質(zhì)量分數(shù)為1%時，達到最大值。這是因為阻垢效果不僅和端基含量有關(guān)系,還和分子結(jié)構(gòu)(短支鏈和空腔)有關(guān),短支鏈和空腔的增多有助于提高阻垢劑的吸附能力,能夠容納和分散更多的晶核,更好地抑制水垢的生成。因此,縮聚反應(yīng)催化劑用量為DMPA質(zhì)量的0.8%是最佳用量。

圖4 縮聚反應(yīng)催化劑質(zhì)量分數(shù)對羥值和阻垢效果的影響Fig.4 Effects of mass fraction of polycondensation catalyst on the hydroxyl value and scale inhibition effect

2.1.4 羧酸化反應(yīng)溫度對阻垢效果的影響

在固定縮聚反應(yīng)時間4 h、溫度140 ℃、催化劑質(zhì)量分數(shù)為1%、固定羧酸化反應(yīng)時間3 h、催化劑用量為n(反應(yīng)底物)的5%的情況下，考察羧酸化反應(yīng)溫度對羧酸化程度和阻垢率的影響,結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知,羧酸化程度和阻垢率隨反應(yīng)溫度的升高先急劇增加,在70 ℃達到最大值。隨著溫度繼續(xù)升高,羧酸化程度和阻垢率開始下降,這是因為反應(yīng)溫度過高,會發(fā)生分子間酯化反應(yīng)和分子內(nèi)酯化反應(yīng),導致羧基減少,且使分子量急劇增加甚至凝膠化,反應(yīng)結(jié)束后會發(fā)現(xiàn)在三口燒瓶底部有微黃色透明黏性凝膠顆粒的產(chǎn)生。而分子量過大時,端羧基會因為強極性作用而產(chǎn)生絮凝,降低了阻垢效果。因此,最佳羧酸化反應(yīng)溫度為70 ℃。

圖5 羧酸化反應(yīng)溫度對羧酸化程度和阻垢率的影響Fig.5 Effects of carboxylation reaction temperature on carboxylation and scale inhibition rate

2.1.5 羧酸化反應(yīng)時間對阻垢效果的影響

在固定縮聚反應(yīng)時間4 h、溫度140 ℃、催化劑質(zhì)量分數(shù)為1%、固定羧酸化反應(yīng)溫度80 ℃、催化劑用量為n(反應(yīng)底物)的5%的情況下,考察羧酸化反應(yīng)時間對羧酸化程度和阻垢率的影響,結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知,隨著羧酸化反應(yīng)時間的延長羧基含量和阻垢率快速增加,反應(yīng)3 h時,羧酸化程度和阻垢率均達到最大;反應(yīng)時間繼續(xù)延長,羧酸化程度和阻垢率均在減小。這是因為反應(yīng)時間過長會發(fā)生交聯(lián)、成環(huán)等副反應(yīng),導致產(chǎn)物分子量增大,羧基含量減少。而羧基具有強大的螯合Ca2+的作用,能夠顯著增強阻垢效果,羧基含量大則阻垢效果好[20],羧基含量小則阻垢效果差。因此,最佳羧酸化反應(yīng)時間為3 h。

圖6 羧酸化反應(yīng)時間對羧酸化程度和阻垢率的影響Fig.6 Effects of carboxylation reaction time on carboxylation and scale inhibition rate

2.2 HBPE—OH與HBPE—COONa的FT-IR表征

圖7 HBPE—OH和HBPE—COONa的FT-IR圖譜Fig.7 FT-IR spectra of HBPE—OH and HBPE—COONa

2.3 NMR表征分析

2.3.1 核磁氫譜(1H NMR)表征分析

圖8為HBPE—OH和HBPE—COONa的1H NMR圖譜,由圖8(a)所示,HBPE—OH圖譜出現(xiàn)了4組峰,所表征的H位置分別是A為RCH2—OH、B為RC3—CH2—COOR、C為R3—CH2—OH、D為CH3—CR3,充分證明了HBPE—OH合成成功。對比圖8(a)和8(b)發(fā)現(xiàn):圖8(b)中與酯基相連的亞甲基峰面積變大,說明酯基含量增多;與羥基相連的亞甲基峰面積變小,說明羥基含量變小;圖8(b)中端基羧酸化后出現(xiàn)的一組大面積峰(A峰),此峰為酯基和羧基中間的亞甲基峰,說明有大量的羥基被成功修飾,催化劑DMAP性能優(yōu)良。

圖8 HBPE—OH和HBPE—COONa的1H NMR圖譜Fig.8 1H NMR spectra of HBPE—OH and HBPE—COONa

2.3.2 核磁碳譜(13C NMR)表征分析和支化度的確定

超支化結(jié)構(gòu)由3種結(jié)構(gòu)單元組成,分別為端基結(jié)構(gòu)單元、線性結(jié)構(gòu)單元和樹形結(jié)構(gòu)單元,如圖9(a)所示,可通過核磁碳譜表征出來[21]。支化度是表征超支化聚酯的一個非常重要的參數(shù),它能反映出超支化聚酯的結(jié)構(gòu)特征,支化度DB計算公式見式(3)。

DB=(D+T)/(D+T+L)

(3)

式中:D、T和L分別為樹形結(jié)構(gòu)單元、端基結(jié)構(gòu)單元和線性結(jié)構(gòu)單元的峰面積。由圖9(b)可以得到,端基結(jié)構(gòu)單元、線性結(jié)構(gòu)單元和樹形結(jié)構(gòu)單元的峰面積分別為1.00、1.72和0.25,根據(jù)式(3)計算得HBPE—OH的支化度為0.42,支化度較好。通過對比圖9(b)和9(c)可以發(fā)現(xiàn),端基羧酸化后端基結(jié)構(gòu)單元消失,線性結(jié)構(gòu)單元減少,而樹形結(jié)構(gòu)單元增多,支化度變?yōu)?.69,這是因為端基結(jié)構(gòu)單元中的雙羥基和線性結(jié)構(gòu)單元中的單羥基被羧酸化而成為樹形結(jié)構(gòu)單元。仍然存在的少量羥基處于線性結(jié)構(gòu)單元中,它被包裹在分子內(nèi)部[22]。

圖9 超支化聚酯結(jié)構(gòu)單元和HBPE—OH及HBPE—COONa核磁碳譜Fig.9 Hyperbranched polyester structure unit and 13C NMR spectra of HBPE—OH and HBPE—COONa

2.4 CaSO4垢樣表征分析

在不同質(zhì)量濃度梯度阻垢劑下制得CaSO4垢樣,通過掃描電子顯微鏡(SEM)表征結(jié)果如圖10所示。由圖10可見,不加阻垢劑形成的CaSO4晶體呈立方體棒狀結(jié)構(gòu),棱角分明,表面光滑無缺陷,而加入阻垢劑后晶體尺寸明顯變大,且表面不再完美,出現(xiàn)缺陷;隨著阻垢劑質(zhì)量濃度的增加,這一趨勢更加嚴重,當阻垢劑質(zhì)量濃度為7.5 mg/L時,CaSO4垢樣表面猶如被刀割似的充滿溝壑。由此可以明顯看出，阻垢劑使CaSO4晶型發(fā)生了較大的改變,這是因為HBPE—COONa具有強大的吸附能力[23],阻垢劑分子會吸附在CaSO4的晶格陣列中占據(jù)本屬于CaSO4晶胞的位置,使其不能按原來的堆砌方式規(guī)則地生長[24-26],導致其晶型改變,這就是阻垢劑的晶格畸變作用。

圖10 不同質(zhì)量濃度阻垢劑下CaSO4晶體SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of CaSO4 crystals with different mass concentrations of scale inhibitors

3 結(jié)論

1)通過一鍋熔融縮聚法合成了HBPE—OH,并進行端基羧酸化改性,得到了不含N、P元素的綠色HBPE—COONa阻垢劑。用單因素實驗進行合成條件的優(yōu)化,最終得到最佳縮聚時間4 h、縮聚溫度140 ℃、縮聚催化劑質(zhì)量分數(shù)為0.8%、羧酸化時間3 h、羧酸化溫度70 ℃,且HBPE—COONa羧酸化改性程度較高,高達95.4%。

2)阻垢劑HBPE—COONa阻垢效果優(yōu)于對比文獻,當投加量質(zhì)量濃度為3 mg/L時,阻垢率達到94%左右。

3)HBPE—OH和HBPE—COONa結(jié)構(gòu)完整,支化度較好,充分證明了HBPE—OH合成成功,HBPE—COONa羧酸化程度高,說明DMAP對反應(yīng)是一種高效的催化劑。

4)HBPE—COONa阻垢劑干擾了CaSO4成晶過程,使其由立方體棒狀結(jié)構(gòu)變得充滿缺陷,證明了HBPE—COONa具有使CaSO4晶格畸變的作用。