劉浩月,牛淑鋒,漆 虹

(1.南京工業(yè)大學 化工學院 膜科學技術研究所,材料化學工程國家重點實驗室,江蘇 南京 211800;2.翃翌陶瓷膜研究院,南京翃翌陶瓷納濾膜有限公司,江蘇 南京 210009)

Li作為一種戰(zhàn)略性資源,在電池、冶金、潤滑劑等領域得到廣泛應用[1]。近年來,隨著電動汽車行業(yè)的飛速發(fā)展,全球鋰資源消耗量成倍增長。固體鋰資源的不斷枯竭,使得Li的生產方式逐步過渡到以鹽湖提鋰為主。鹽湖提鋰的主要方法有煅燒浸取法、沉淀法、萃取法、吸附法和離子交換膜法等[2]。沉淀法通常適用于低鎂鋰質量比的鹽湖鹵水,其工藝成熟、操作簡單、適用范圍廣,已實現(xiàn)工業(yè)化。而當鹵水鎂鋰質量比較高時,需消耗大量的沉淀劑,且Li回收效率低,不具備工業(yè)化價值[3]。吸附法更適用于高鎂鋰比的鹽湖鹵水,其具有選擇性好、回收率高、成本低和易規(guī)?；葍?yōu)勢,但存在吸附劑滲透性較差、溶劑損失較嚴重、吸附性下降且造粒困難等問題[4]。

納濾膜法作為一種高效、綠色和環(huán)保的分離方法,可以利用膜的荷電性,實現(xiàn)不同價態(tài)離子間的選擇性分離,并用于鹽湖鹵水中Mg2+/Li+的分離。如:Xu等[5]將聚乙烯亞胺復合膜用于Mg/Li分離,可將模擬鹵水中鎂鋰質量比值由20降至1.3;Somrani等[6]采用NF90納濾膜對ChottDjerid鹽湖鹵水進行分離,其對鹵水中的Mg2+、Li+截留率之差高達85%;康為清等[7]采用DK納濾膜對3種不同組成的鹵水進行單級過濾,過濾后m(Li)∶m(mg)的比值由48.5、42.3和28.3分別下降至4.04、3.21和1.86。但有機膜存在的化學穩(wěn)定性低、不耐污染和耐氯性差等缺點,限制了它的發(fā)展[8]。無機陶瓷膜具有力學強度高、化學穩(wěn)定性好、能耗低等優(yōu)點,但其通量和選擇性間存在Trade-off效應,制備難度大,目前市場上還沒有用于高鎂鋰比鹽湖鹵水分離的商業(yè)化陶瓷膜[9]。

有機無機雜化膜作為一種新型膜材料,可以利用有機膜和無機膜各自的性能優(yōu)勢,提高膜材料的性能,是當前膜領域的研究熱點之一[10]。如Wang等[11]在聚砜支撐層上負載TiO2溶膠制備的雜化膜,通量為原納濾膜的3倍,其對2 g/L Na2SO4溶液的截留率為96.94%;金麗梅等[12]在聚酰胺復合膜中引入納米SiO2制得雜化納濾膜,其在含油體系中脫鹽率約50%;Wang等[13]將制備的ZIF-8雜化膜用于水凈化,其對甲基藍染料的截留率達到98.6%。由于有機無機雜化膜具有制備簡單、可循環(huán)利用等優(yōu)點,有望在鹽湖提鋰領域取得較大的進展和突破[14]。

作為一種分子尺度上的有機無機復合材料,以倍半硅氧烷為前驅體制備的雜化膜,被廣泛用于滲透汽化[15]、氣體分離[16]和反滲透脫鹽[17]等領域。本課題組前期[18]采用1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)為前驅體，制備管式雜化SiO2膜,考察了燒成溫度和制膜液濃度對雜化SiO2膜分離性能的影響。在最佳制備參數(shù)下,該雜化SiO2膜純水滲透率為97.4 L/(m2·h·MPa),對0.002 mol/L LiCl和MgCl2溶液的截留率分別為68.9%和23.9%。但目前,影響雜化SiO2膜性能的因素研究尚不透徹,需要進一步優(yōu)化制膜的工藝,最終提升膜的分離性能。

膜的厚度是影響膜性能的重要參數(shù)之一。通常,膜層較薄時,膜的滲透通量高,但膜層容易產生缺陷,從而影響膜的分離精度[19];當膜層較厚時,能夠保證膜的完整性和分離精度,但過程滲透通量較低,且膜層過厚易導致開裂。因此,對每一種膜材料,均存在一個臨界膜厚,使得膜在完整無缺陷的前提下,實現(xiàn)選擇性和滲透性的統(tǒng)一。而這種統(tǒng)一對于分離精度要求越高的膜材料,其難度越大。綜上,本文以BTESE為前驅體,采用多次涂覆,通過改變涂膜次數(shù)來調控膜厚,詳細探究膜厚對雜化SiO2微孔膜性能及其對Mg2+、Li+分離性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與材料

1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE,純度≥97%),德國ABCR化學試劑公司;無水乙醇(純度≥99.7%),德國Merck化學試劑公司;濃HNO3溶液(質量分數(shù)為65%),上海凌峰化學試劑有限公司;LiCl、六水合氯化鎂(分析純),西隴化工股份有限公司;去離子水(電導率<5 μS/cm),實驗室自制。

以平均孔徑為5 nm的管式TiO2膜(南京翃翌陶瓷納濾膜有限公司提供)為載體,長度為110 mm,內外徑分別為8和10 mm,有效過濾面積為22.6 cm2。

1.2 溶膠、粉體及雜化SiO2微孔膜的制備

將BTESE前驅體充分溶解到無水乙醇中,在攪拌過程中逐滴加入去離子水,并滴加HNO3為催化劑,各組分摩爾比為n(BTESE)∶n(C2H5OH)∶n(H2O)∶n(H+)=1∶16.5∶13.9∶0.05。將上述混合溶液置于恒溫水浴60 ℃下,回流反應90 min,得到平均粒徑為5 nm的雜化SiO2溶膠(以下簡稱BTESE溶膠)。

取適量BTESE溶膠,用無水乙醇將溶膠中Si的濃度稀釋至0.17 mol/L,采用浸漬提拉法,涂覆于管式TiO2膜上。膜管經恒溫恒濕條件(溫度40 ℃,相對濕度25%)干燥3 h后,置于管式爐內，在N2氣氛下燒成,煅燒溫度為400 ℃,保溫時間3 h,升溫/降溫速率均為0.5 ℃/min,最終制得雜化SiO2微孔膜(BTESE膜)。分別將上述制膜步驟重復1、3、5次,得到3種BTESE膜分別命名為M1、M3和M5。

在室溫下,將BTESE溶膠置于培養(yǎng)皿內,通風櫥內干燥24 h,然后將得到的凝膠用研缽進行研磨,得到雜化SiO2粉體(以下簡稱BTESE粉體)。粉體煅燒條件與膜煅燒條件相同,且分別將經過1、3、5次煅燒的粉體命名為P1、P3和P5。

1.3 BTESE溶膠、粉體及膜的表征

采用粒徑及Zeta電位分析儀(NPA152,美國Microtrac公司)測定BTESE溶膠粒徑和BTESE粉體的Zeta電位;采用傅里葉變換紅外光譜(Nicolet 8700,美國Thermo Nicolet公司)測定BTESE粉體的化學結構;采用物理吸附儀(Labstar MB10,美國Micrometritics公司)測定BTESE粉體的微孔結構,測試前樣品在100 ℃下真空脫氣12 h,粉體的孔體積分布用NLDFT模型計算得到;采用場發(fā)射掃描電鏡(S4800,日本Hitachi公司)觀察BTESE膜的微觀形貌;采用電導率儀(DDS-307,上海雷磁儀器廠)測定鹽溶液中離子的電導率。

1.4 膜的性能測試

配制濃度為0.01 mol/L的LiCl和MgCl2溶液,采用自制的管式膜錯流過濾裝置[20],在溫度(20±2) ℃、膜面流速2 m/s、操作壓力0.6～2.0 MPa的條件下,分別測定M1、M3、M5膜的純水通量及其對鋰鎂離子的截留性能。根據(jù)文獻[20]中公式分別對BTESE膜的純水通量及其對鎂鋰離子截留性能進行計算。

2 結果與討論

2.1 BTESE粉體的性能

2.1.1 BTESE粉體的微結構

圖1是BTESE粉體的N2吸附-脫附曲線和NLDFT孔徑分布圖。從圖1(a)中可以看出,3種BTESE粉體的N2吸附-脫附等溫線均為I型等溫線,表明3種粉體均具有典型的微孔結構。由BTESE粉體的孔徑分布圖1(b)中可以看出,3種粉體的孔徑分布在0.6～2.0 nm 之間,平均孔徑約為0.63 nm。其中,在0.6～0.65 nm之間分布最為集中,有少量孔分布于2.0～4.0 nm之間。

圖1 BTESE粉體的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of BTESE powders

表1是BTESE粉體的孔結構數(shù)據(jù)。由表1可知,隨著煅燒次數(shù)增加,BTESE粉體的比表面積和孔體積均逐漸減小,比表面積由346.6 m2/g下降至157.0 m2/g,孔體積由0.184 cm3/g下降至0.116 cm3/g,孔結構趨于致密化。

表1 BTESE粉體的孔結構數(shù)據(jù)Table 1 Pore structure data of BTESE powders

圖2為BTESE粉體的傅里葉變換紅外光譜圖。圖譜中,2 906、1 415和1 270 cm-1處分別對應C—H鍵的伸縮振動峰、剪式振動峰和面外搖擺振動峰,770和1 020 cm-1處分別對應Si—O—Si鍵的不對稱振動峰和對稱伸縮振動峰,700 cm-1和3 450 cm-1處分別對應Si—C鍵和Si—OH鍵的伸縮振動峰[21],表明3種BTESE粉體均具有完整的有機無機雜化網(wǎng)絡結構。同時,隨著煅燒次數(shù)的增加,BTESE粉體的Si—C鍵和Si—OH鍵的特征峰強度依次減弱。表明持續(xù)熱處理會促進粉體中的硅羥基發(fā)生脫羥基反應和有機鏈段的分解,孔結構趨于致密化,這與表1中BTESE粉體的比表面積和孔體積的變化趨勢一致。

圖2 BTESE粉體的FT-IR圖譜Fig.2 FI-IR spectra of BTESE powders

2.1.2 BTESE粉體的荷電性能

圖3是BTESE粉體在0.01 mol/L LiCl和MgCl2溶液中的Zeta電位圖。由圖3可知, BTESE粉體在pH為1～10范圍內的Zeta電位均為負值,表明粉體表面荷負電。Zeta電位絕對值隨pH的增大不斷增大,這是因為粉體荷負電,粉體的荷電基團和溶液中的Li+、Mg2+、H+、OH-結合。隨著溶液pH增加,H+濃度降低,粉體對金屬離子的吸附性增強,使得Zeta電位的絕對值呈上升趨勢[22-23]。當pH為7時,BTESE粉體分別在LiCl和MgCl2溶液中的Zeta電位之差為18.2 mV,表明在中性電解質溶液中,BTESE粉體表面的電荷密度在一價和二價離子溶液中差異較大,有利于不同價態(tài)陽離子的分離[24]。

圖3 BTESE粉體在0.01 mol/L LiCl和MgCl2溶液中的荷電性能Fig.3 Zeta potential of BTESE powders immersed in LiCl and MgCl2 solutions (c=0.01 mol/L)

2.2 雜化SiO2微孔膜的性能

2.2.1 雜化SiO2微孔膜的微觀形貌

圖4是不同膜厚BTESE膜的SEM圖。由BTESE膜的斷面SEM圖可觀察到清晰的膜層,M1、M3和M5膜的厚度分別為1.16、1.28和1.45 μm。隨涂膜次數(shù)增加,膜厚逐漸增加。M3、M5膜的膜厚相較于M1膜分別增加了0.12和0.29 μm。由于載體的吸漿能力的不同,涂膜次數(shù)不同,膜的厚度有較大差異。在平均孔徑為5 nm的管式TiO2膜上涂覆一次BTESE溶膠,膜厚為1.1 μm左右,而在此基礎上繼續(xù)增大涂膜次數(shù),膜厚的變化要小得多,約為0.1 μm。

圖4 BTESE膜斷面和表面SEM圖Fig.4 Cross-sectional and surface SEM images of BTESE membranes

由BTESE膜的表面SEM圖可知,隨著膜厚的增加,BTESE膜表面更加平整,且3種膜厚下的BTESE膜均沒有可見的裂紋或缺陷。因此,通過控制涂膜次數(shù),可以制備出不同膜厚的BTESE膜,且3種不同膜厚均在文獻[25]報道的有機硅膜臨界膜厚范圍內,可以保證膜的表面完整性。

2.2.2 雜化SiO2微孔膜的純水滲透性能

圖5為3種不同膜厚的BTESE膜的純水滲透率。隨著膜厚的增加,BTESE膜的純水滲透率發(fā)生了明顯變化。M1、M3和M5膜的滲透率分別為245.4、109.9和29.2 L/(m2·h·MPa)。當膜厚由1.16增加至1.28 μm時,其純水滲透率分別下降了51%,膜厚由1.16增加至1.45 μm時,其純水滲透率分別下降了87%。這是因為隨著膜層厚度的增加,BTESE膜表面更加平整,微小缺陷得到彌補;同時,膜層厚度增加,膜孔趨于致密,傳質阻力增大,水分子透過阻力增大,導致膜的純水滲透率明顯下降。

圖5 BTESE膜的純水滲透率Fig.5 Pure water permeability of BTESE membranes

2.2.3 雜化SiO2微孔膜對Mg2+、Li+的截留性能

圖6為3種不同膜厚的BTESE膜在單組分0.01 mol/L LiCl和MgCl2溶液中的通量隨壓力的變化關系。從圖6中可以看出,M1、M3、M5膜的滲透通量隨跨膜壓差的變化呈線性變化,符合Darcy定律。且同一膜厚下,BTESE膜在0.01 mol/L LiCl和MgCl2溶液中的滲透率相差不大。M1、M3、M5膜分別在LiCl和MgCl2溶液中的滲透率為225.9和242.6、97.1和112.0、26.0和23.3 L/(m2·h·MPa)。

圖6 BTESE膜在0.01 mol/L LiCl和MgCl2溶液中的通量隨壓力的變化關系Fig.6 Flux of BTESE membranes as a function of transmembrane pressures (test condition: LiCl and MgCl2 solutions(c=0.01 mol/L))

圖7為3種不同膜厚的BTESE膜對單組分0.01 mol/L LiCl和MgCl2溶液的截留性能。由圖7可見,M1、M2和M3膜對0.01 mol/L LiCl溶液的截留率分別為31.1%、58.1%和66.3%,對0.01 mol/L MgCl2溶液的截留率分別為0.9%、1.5%和2.4%。M2和M3膜對Li+和Mg2+截留率的差值均大于50%,表明制備的BTESE膜具有良好的Mg2+、Li+分離性能。且同一膜厚下的BTESE膜對LiCl溶液的截留率均大于對MgCl2溶液的截留率。這是因為BTESE膜表面荷負電,由道南效應可知,在滲透過程中,BTESE膜對帶負電的Cl離子產生排斥,而帶正電的Mg2+和Li+進入膜孔。由于膜表面荷負電,對陽離子有強烈的吸引作用,二價陽離子Mg2+的電荷密度遠大于一價陽離子Li+的電荷密度。因此,膜表面對Mg2+的吸引力大于時Li+的吸引力,MgCl2溶液比LiCl溶液更容易透過膜孔,從而導致BTESE膜對MgCl2溶液的截留率相對較低[24,26]。

由圖7還可以看出,隨著膜厚的增加,BTESE膜對LiCl和MgCl2溶液的截留率均逐漸增大。這是因為采用浸漬提拉法涂膜時,被稀釋的制膜液濃度、黏度均較低,涂覆在管式TiO2膜上會存在大孔缺陷。但隨著涂膜次數(shù)的增加,新的膜層會修補上層膜層的表面缺陷,使得膜表面大孔數(shù)量急劇下降,膜層平均孔徑減小,導致膜對LiCl和MgCl2溶液的截留率逐漸提升。表2是本文制備的BTESE膜性能與文獻的對比。由表2可知,在0.01 mol/L的MgCl2和LiCl溶液中,本文制備的M3膜具有較高的滲透性能(109.9 L/(m2·h·MPa))和良好的選擇性(LiCl和MgCl2溶液的截留率之差為56.6%)。

表2 微孔膜對MgCl2和LiCl溶液截留性能的對比Table 2 Comparison of MgCl2 and LiCl solutions rejections of microporous membranes

圖7 BTESE膜對0.01 mol/L LiCl和MgCl2溶液的離子截留性能Fig.7 The ion retention performance of BTESE membranes to LiCl and MgCl2 solutions (c=0.01 mol/L)

圖8是在壓力1.0 MPa、膜面流速2 m/s的條件下,M3膜的純水滲透率和對0.01 mol/L LiCl溶液的截留率隨過濾時間的變化。從圖8中可以看出,在連續(xù)運行過程中,M3膜的純水滲透率和對LiCl溶液的截留率基本保持穩(wěn)定,純水滲透率穩(wěn)定在(109.9±2)L/(m2·h·MPa),對0.01 mol/L LiCl的截留率穩(wěn)定在(50.4%±1%)。

圖8 M3膜的純水滲透率和對0.01 mol/L LiCl溶液的截留率隨時間的變化Fig.8 Variation of rejections and permeabilities of M3 membrane with regard to 0.01mol/L LiCl solution as the operation time extended

3 結論

1)通過控制涂膜1、3、5次,成功制備出不同膜厚且完整無缺陷的雜化SiO2微孔膜,M1、M3和M5膜的膜厚分別為1.16、1.28和1.45 μm。

2)隨著膜厚的增加,雜化SiO2微孔膜的純水滲透率逐漸減小,對0.01 mol/L LiCl和MgCl2溶液的截留率逐漸增加。

3)膜厚是影響雜化SiO2微孔膜對Li+、Mg2+截留性能的關鍵。當膜厚為1.28 μm時,M3膜的純水滲透率為109.9 L/(m2·h·MPa),對0.01 mol/L LiCl和MgCl2溶液的截留率分別為58.1%和1.92%。在1.0 MPa壓力下過濾8 h后,其純水滲透率和對LiCl溶液的截留率基本保持穩(wěn)定。