徐 娜,沈澄英,陸曉燕

(江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與材料工程系,江蘇 江陰 214033)

在當(dāng)前畜牧養(yǎng)殖業(yè)中,抗生素作為重要的抗菌藥物廣泛使用。由于其良好的水溶性和化學(xué)穩(wěn)定性,經(jīng)動(dòng)物使用并排出體外后,如果沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理或處理不當(dāng),抗生素進(jìn)入土壤和水系后在自然環(huán)境中難于降解,抗生素的濫用對(duì)目前環(huán)境和人類健康已經(jīng)產(chǎn)生了嚴(yán)重影響,必須尋找有效的抗生素處理方法[1]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是解決當(dāng)前環(huán)境污染和能源危機(jī)的有效途徑。尋找自然界儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、可持續(xù)應(yīng)用、能夠充分利用太陽(yáng)光的高效催化劑一直是人們努力的方向[2-4]。非金屬聚合物半導(dǎo)體催化劑類石墨相氮化碳(g-C3N4)和聚酰亞胺(PI)等作為光催化劑,儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉且催化性質(zhì)穩(wěn)定,所以人們一直在探索拓展此類材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍和調(diào)整合適的電子能帶結(jié)構(gòu),以期增強(qiáng)他們的光催化效率[5-6]。

單純的聚合物材料在光催化過(guò)程中光生載流子傳輸速率慢,將PI材料與導(dǎo)電性極好的碳基材料復(fù)合可有效解決該問(wèn)題[7]。很多研究者將PI與碳納米管(CNT)或者多壁碳納米管(MWCNT)復(fù)合以提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率[8-9],而如果在碳基材料中引入N原子,不僅可以利用N原子上的孤對(duì)電子進(jìn)一步增加碳基材料的電荷密度,提高導(dǎo)電性能,又可以利用引入N原子產(chǎn)生碳基材料結(jié)構(gòu)的缺陷，進(jìn)而增加復(fù)合材料在電化學(xué)或電催化反應(yīng)中的活性。例如Tong等[10]利用分子層沉積法將薄層含氮碳膜沉積在TiO2納米管陣列表面,極大地改善了催化水分解動(dòng)力學(xué),使水分解的實(shí)際電位減小100 mV,光電流強(qiáng)度達(dá)到純TiO2的5倍。所以選用含氮碳基材料與非金屬聚合物催化劑復(fù)合,在提高光催化載流子傳輸速率方面相互協(xié)作,發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì),有望合成一種潛在的高性能光催化復(fù)合材料[11]。更重要的是,碳基材料的位置、分散性,尤其是界面特性能夠嚴(yán)重影響復(fù)合材料的電子傳導(dǎo)性能。因此,如何實(shí)現(xiàn)PI材料與碳基載體的均勻有效復(fù)合是關(guān)鍵。PI與碳基材料的合成方法主要有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法、冷凍干燥法和常壓干燥法,其中原位聚合法普適性好,能夠?qū)崿F(xiàn)各物質(zhì)的均勻復(fù)合,是應(yīng)用最廣的一種方法[12-15]。Fang等[16]先在Fe3O4納米顆粒表面包覆—NH2修飾的碳膜,再與二胺和二酐單體原位聚合形成Fe3O4/PI結(jié)構(gòu),此方法使改性的Fe3O4與PI通過(guò)強(qiáng)的界面共價(jià)鍵連接在一起,使復(fù)合結(jié)構(gòu)的介電常數(shù)在1 kHz時(shí)達(dá)到58.6,但Fe3O4顆粒在復(fù)合結(jié)構(gòu)中的分布均勻性尚需調(diào)控;Akhter等[17]通過(guò)γ線處理多壁碳納米管,使其表面富含羥基和羧基,然后與二胺和二酐單體發(fā)生原位聚合,使碳納米管與PI之間通過(guò)氫鍵結(jié)合在一起;Nie等[18]通過(guò)對(duì)多壁碳納米管接枝羧酸基團(tuán),再與PI以配位鍵連接在一起,實(shí)現(xiàn)了PI與多壁碳納米管的有效復(fù)合。這些方法都能使PI與碳基材料比較均勻地結(jié)合在一起,但兩相界面結(jié)合力相對(duì)比較弱,在實(shí)際的光催化過(guò)程中異相之間的電子傳輸速率較慢。所以PI與碳基材料之間如果能形成化學(xué)鍵,對(duì)光催化過(guò)程中電子的傳輸是非常有益的。

如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),實(shí)現(xiàn)PI與導(dǎo)電碳膜之間的有效復(fù)合以及復(fù)合材料各組分之間的均勻分布,如何實(shí)現(xiàn)各組分之間的有效接觸和對(duì)異質(zhì)界面的調(diào)控,這都會(huì)影響到光催化過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移和光催化效率的提高。氣凝膠材料是一種由膠體粒子聚結(jié)而成的輕質(zhì)納米多孔材料,其孔洞尺寸在介孔范圍內(nèi),在具備納米粒子高比表面積性質(zhì)的同時(shí),還兼具塊體材料的宏觀物理性質(zhì)[19-21]。PI氣凝膠作為光催化材料具備天然的優(yōu)勢(shì)[22-23]:塊體材料易于實(shí)現(xiàn)催化劑材料與催化體系的固液分離,高比表面積和高孔容意味著其具有很強(qiáng)的吸附能力[24],即反應(yīng)物能夠在顆粒表面富集,并且納米粒子的尺寸效應(yīng)可增加催化活性位點(diǎn),改善光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件,還可縮短電子/空穴對(duì)由催化劑內(nèi)部遷移到表面的時(shí)間,這都有助于光催化活性的提高[25]。

兩步復(fù)合的方式可以從根本上解決制約PI基材料光催化效率的問(wèn)題,從而獲得高的光催化活性,這為當(dāng)前環(huán)境污染和能源危機(jī)提供一種潛在的有重要參考價(jià)值的研究和解決方案[26-27]。因此,針對(duì)聚合物半導(dǎo)體催化劑材料目前存在的問(wèn)題,筆者設(shè)計(jì)并采用兩步復(fù)合的方式制備含氮的碳化PI氣凝膠(CPI)/PI氣凝膠，利用復(fù)合材料優(yōu)異的結(jié)構(gòu)優(yōu)化催化劑的化學(xué)組成、調(diào)控半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)、改善光吸收性能和提高光生載流子分離效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

3,3′,4,4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)、4,4′-二氨基二苯醚 (ODA),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;1-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、醋酸酐、吡啶、乙醇,分析純,天津試劑有限公司。所有試劑使用前未做任何純化處理。

1.2 制備方法

將1.58 g ODA加到25 mL NMP溶液中攪拌至完全溶解,然后加入2.395 g BPDA 攪拌溶解。接著向溶液中依次快速加入6.15 mL醋酸酐和5.25 mL吡啶,迅速攪拌制得PI濕凝膠。密封老化 24 h后,先用75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NMP的乙醇溶液浸泡24 h,再用25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) NMP的乙醇溶液浸泡24 h,最后在純乙醇溶液中置換24 h。采用HA400-50-012型乙醇超臨界干燥反應(yīng)釜干燥制得PI氣凝膠。

將制備的PI氣凝膠置于管式爐中,在H2/Ar氣氛中,600 ℃條件下反應(yīng)1 h進(jìn)行碳化處理,由于原料ODA中含N元素,因此制得了含氮的碳化PI氣凝膠(CPI氣凝膠)。將0.5 g CPI氣凝膠分散于NMP溶液中,然后加入1.58 g ODA,攪拌完全溶解后加入2.395 g BPDA,以醋酸酐和吡啶作為脫水劑和催化劑,制得CPI/PI濕凝膠,密封老化、溶劑置換和乙醇超臨界干燥過(guò)程同PI氣凝膠，最終制備CPI/PI氣凝膠。

1.3 測(cè)試與表征

PI與CPI/PI氣凝膠的比表面積和孔徑分布是由Quadrasorb SI型微孔分布測(cè)試儀測(cè)試,并由多點(diǎn)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算得到比表面積;樣品的形貌與結(jié)構(gòu)通過(guò)JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,加速電壓3 kV)進(jìn)行研究;水分散樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜采用 Perkin-Elmer Lambda-35 型紫外-可見(jiàn)光譜儀(UV-Vis)進(jìn)行分析;PI氣凝膠塊/薄膜的拉伸性能由WDW-100型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)得,采用美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D695:2010制樣,測(cè)試過(guò)程中勻速壓縮樣品至30%形變。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌結(jié)構(gòu)

圖1為制備的PI濕凝膠與PI氣凝膠的光學(xué)照片。按照實(shí)驗(yàn)方法制備的PI濕凝膠呈均勻的淺黃色,未出現(xiàn)顆粒狀的物質(zhì),說(shuō)明PI前驅(qū)體顆粒發(fā)生了均勻凝膠反應(yīng);經(jīng)乙醇超臨界干燥后,PI濕凝膠內(nèi)的乙醇被超臨界氣體置換,氣凝膠樣品呈均勻的淺紅色。

圖1 PI濕凝膠與氣凝膠的光學(xué)照片F(xiàn)ig.1 Optical photos of the prepared PI wet gel and aerogels

圖2為制備的PI和CPI/PI氣凝膠的SEM照片。由圖2可以看出:PI氣凝膠具有連續(xù)開(kāi)放的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),PI聚集體以珍珠鏈狀的形式串聯(lián)在一起,珍珠鏈分布均勻,無(wú)團(tuán)聚和收縮現(xiàn)象,鏈條間交錯(cuò)構(gòu)建了直徑約為30 nm的介孔;PI氣凝膠在600 ℃煅燒后制備的CPI/PI氣凝膠材料,3D結(jié)構(gòu)未被破壞,外觀完整,無(wú)團(tuán)聚和收縮現(xiàn)象,同時(shí)可以觀察到大量的大孔,孔徑分布較為均勻。

2.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

圖3為在不同合成溫度下制備的PI氣凝膠的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖3可以看出:在25 ℃條件下制備的PI氣凝膠孔隙率達(dá)到了89.7%,隨著合成溫度的升高,孔隙率先降為88.6%(35 ℃),后又升到90.1%(50 ℃)?？讖椒植记€表明,制備的PI氣凝膠的孔徑從幾納米到幾十納米,屬于介孔并伴有部分大孔結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高(25、35和50 ℃),3種氣凝膠的最可幾孔徑分別為23.1、22.8、23.6 nm，計(jì)算得到比表面積由423 m2/g(25 ℃)先降到391 m2/g(35 ℃)后又升到456 m2/g(50 ℃)。造成這種變化的主要原因是在制備過(guò)程中,合成溫度對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響較為明顯。不同的溫度條件下,膠體中膠粒的流動(dòng)速率不同,溫度越高,溶膠體系中膠粒的活動(dòng)能力越強(qiáng),膠體的流動(dòng)性越大。在制備過(guò)程中隨著溫度從25 ℃升到35 ℃時(shí),溶膠中的各單體流動(dòng)性增大,交聯(lián)反應(yīng)更完全,而且在此過(guò)程中產(chǎn)生的少量水分子也可以很快地蒸發(fā),所以PI氣凝膠的孔徑變小,比表面積也降低。但是當(dāng)溫度繼續(xù)升到50 ℃,膠體中的膠粒流動(dòng)性太快,水分流失也快,凝膠速度快,各單體不能在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)有效接觸,必然造成大量懸空鏈的產(chǎn)生,導(dǎo)致孔徑和比表面積都變大。50 ℃的孔隙和孔徑比25 ℃的相差不大,同時(shí)從工藝簡(jiǎn)單和節(jié)約能源角度出發(fā),選取25 ℃的合成溫度制備PI和CPI/PI氣凝膠。

圖3 不同溫度制備PI氣凝膠的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.3 N2 absorption-desorption curves and pore distribution curves of PI aerogels prepared at different temperatures

為了進(jìn)一步分析材料的結(jié)構(gòu)變化,材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。圖4為25 ℃合成溫度制備的PI與CPI/PI氣凝膠的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖4可以看出:與PI氣凝膠的介孔并伴有部分大孔結(jié)構(gòu)相比,CPI/PI氣凝膠的N2吸附-脫附曲線表現(xiàn)出完全不同的變化趨勢(shì)，在不同的相對(duì)壓力階段，樣品的形態(tài)沒(méi)有顯著變化,是氣凝膠材料的典型凝膠多孔結(jié)構(gòu)。CPI/PI氣凝膠的吸附-脫附曲線隨著壓力的升高,吸附量變化不大,具有典型的微孔特征,計(jì)算得到比表面積為245 m2/g,較大的比表面積在光催化過(guò)程中可以提供更多的活性位點(diǎn),有利于光催化效率的提高。從孔徑分布圖上也可以比較明顯地看出CPI/PI氣凝膠以微孔結(jié)構(gòu)為主。計(jì)算可得CPI/PI的孔隙率為82.6%，略低于PI氣凝膠(89.7%)。

圖4 PI和CPI/PI氣凝膠的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布曲線Fig.4 N2 absorption-desorption curves and pore distribution curves of PI and CPI/PI aerogels

2.3 應(yīng)變曲線和模量測(cè)試

對(duì)不同合成溫度下(25、35、50 ℃)制備的PI氣凝膠進(jìn)行了抗壓實(shí)驗(yàn),測(cè)試力學(xué)強(qiáng)度,應(yīng)變曲線見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)曲線分為3個(gè)階段:第一階段是最初的線性階段,代表可逆變形過(guò)程,其斜率為彈性模量的數(shù)值;第二階段是彎曲階段,代表氣凝膠骨架開(kāi)始坍塌,出現(xiàn)不可逆變形;第三階段是密集階段,隨著氣凝膠所受壓力的增加,氣凝膠的結(jié)構(gòu)變得致密,應(yīng)力急劇增加。測(cè)得25、35、50 ℃合成溫度下制得的PI氣凝膠的彈性模量分別為16.8、17.2、16.3 MPa,可見(jiàn)PI氣凝膠的力學(xué)性能優(yōu)異(彈性模量在10 MPa以上)且35 ℃制備的PI氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度最大,因?yàn)?種氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)相同,密度比較相近,所以力學(xué)強(qiáng)度不同是由凝膠反應(yīng)程度不同導(dǎo)致,反應(yīng)完全的結(jié)構(gòu)中懸空鏈少,力學(xué)強(qiáng)度高。因此,反應(yīng)程度對(duì)氣凝膠力學(xué)強(qiáng)度影響很大。

圖5 不同溫度下制備的氣凝膠的應(yīng)變曲線Fig.5 Strain curves of PI aerogels prepared at different temperatures

將3種不同溫度下制備的PI氣凝膠切割成2 mm厚度的薄膜，測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度,拉伸應(yīng)變曲線見(jiàn)圖6。由圖6可以看出:在35 ℃下制備的PI氣凝膠的拉伸強(qiáng)度最大,然后依次是25和50 ℃下制備的PI氣凝膠。以屈服點(diǎn)處的應(yīng)力值作為拉伸強(qiáng)度,可見(jiàn)25、35、50 ℃制備的PI氣凝膠的拉伸強(qiáng)度分別為2.9、3.3、2.8 MPa,測(cè)得拉伸模量依次為22.4、24.5、22.1 MPa。

圖6 不同溫度下制備的PI氣凝膠薄膜的拉伸應(yīng)變曲線Fig.6 Tensile strain curves of PI aerogel films prepared at different temperatures

2.4 光催化性質(zhì)

以合成的PI和CPI/PI氣凝膠作為催化劑材料,由400 W的金鹵素?zé)籼峁┛梢?jiàn)光光源,選擇364 nm波長(zhǎng)可見(jiàn)光的吸收峰作為光催化測(cè)試的參考標(biāo)準(zhǔn),研究PI和CPI/PI氣凝膠對(duì)初始質(zhì)量濃度(ρ0)為20 mg/L的土霉素溶液的降解情況及材料的催化活性。圖7(a)為PI和CPI/PI氣凝膠催化降解土霉素的速率與光照時(shí)間的關(guān)系曲線。由圖7(a)可見(jiàn):CPI/PI氣凝膠的催化降解效率要明顯高于PI氣凝膠的，在6 h內(nèi)土霉素溶液質(zhì)量濃度(ρ)分別降低到初始質(zhì)量濃度的63% 和78%。這是由于PI氣凝膠經(jīng)煅燒碳化處理，在氣凝膠中引入N原子，制得CPI/PI氣凝膠復(fù)合材料，N原子引入提高了材料的導(dǎo)電性能和活性，進(jìn)而有利于提高對(duì)土霉素的催化降解效率。此外,研究CPI/PI氣凝膠作為光催化劑的循環(huán)使用與再生性能,結(jié)果見(jiàn)圖7(b)。由圖7(b)可見(jiàn):在第5次循環(huán)使用并經(jīng)過(guò)6 h光催化后的土霉素溶液降解效率依然達(dá)到了76%,與第1次光催化降解效率幾乎一致,實(shí)驗(yàn)證實(shí)了CPI/PI氣凝膠作為光催化劑具有良好的循環(huán)再生穩(wěn)定性。

圖7 PI與CPI/PI氣凝膠降解土霉素曲線和循環(huán)實(shí)驗(yàn)曲線Fig.7 Photocatalytic degradation curves and cycling experiment curves of oxytetracycline for PI and CPI/PI aerogels

3 結(jié)論

1)以BPDA和ODA為單體合成了PI氣凝膠,通過(guò)600 ℃煅燒碳化和引入N原子后制得CPI氣凝膠,采用兩步復(fù)合的方法制備CPI/PI氣凝膠。適宜的合成溫度為25 ℃，制備的PI氣凝膠具有連續(xù)的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑從幾納米到幾十納米，屬于介孔并伴有部分大孔結(jié)構(gòu)，最可幾孔徑為23.1 nm,比表面積為423 m2/g,彈性模量為16.8 MPa，拉伸模量為22.4 MPa，彈性模量和拉伸模量表明PI氣凝膠力學(xué)性能優(yōu)異(彈性模量在10 MPa以上)；制備的CPI/PI氣凝膠復(fù)合材料具有良好的多孔結(jié)構(gòu),比表面積為245 m2/g。

2)CPI/PI復(fù)合氣凝膠樣品是完整的塊體材料,豐富的納米孔隙可以提供更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)氣凝膠中N原子的引入有利于電荷密度和電導(dǎo)率增加,改變材料的電子性質(zhì),從而促進(jìn)了光催化過(guò)程中電子的傳輸,進(jìn)而提升了抗生素光催化降解效率;5次循環(huán)再生性能實(shí)驗(yàn)的土霉素溶液降解率達(dá)到76%,驗(yàn)證了CPI/PI復(fù)合材料的降解穩(wěn)定性和可靠性。

3)CPI/PI復(fù)合結(jié)構(gòu)綜合了氣凝膠材料與PI材料兩者的優(yōu)點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了兩者的有效接觸,增大PI氣凝膠的帶隙,有效提升了光催化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力,達(dá)到了兩者材料性能的協(xié)同增強(qiáng)作用;CPI/PI復(fù)合材料對(duì)光的吸收利用率得到有效改善,提高了材料的光催化性能,在光催化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了優(yōu)良的多功能性、高效性和持久性,這為PI基氣凝膠材料的拓展應(yīng)用提供了新思路。