羅思瑤,陳傳盛

(長(zhǎng)沙理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410114)

CaCO3價(jià)格低廉,來(lái)源廣泛,環(huán)保無(wú)毒,用作填料可大大降低產(chǎn)品制作成本,且具有白度高、吸油量大和表面易有機(jī)化處理等特性,廣泛應(yīng)用在涂料、塑料、橡膠、造紙等領(lǐng)域[1-4]。作為一種重要的無(wú)機(jī)礦物填料,CaCO3能降低塑料原料對(duì)模具及加工設(shè)備的磨損,改善加工成型的流動(dòng)性[5];在涂料中可調(diào)控涂膜的力學(xué)強(qiáng)度、耐水性及抗粉化性等性能[6];造紙中加入CaCO3能增加紙張的柔軟性、改善紙張平滑度和造紙強(qiáng)度[7]。然而CaCO3自身不具有功能特性,導(dǎo)致其應(yīng)用受限。值得注意的是,通過(guò)改性賦予CaCO3新的性能和提高CaCO3增強(qiáng)效果,極大地拓寬了CaCO3的應(yīng)用領(lǐng)域。如Zhou等[8]和Li等[9]通過(guò)聚多巴胺(PDA)改性,提高了生物CaCO3對(duì)Eu3+、Pb2+、Cd2+等離子的吸附,開(kāi)發(fā)出一種低成本、高效率的新型吸附劑。Ma等[10]采用一鍋法將Fe2O3與CaCO3復(fù)合,進(jìn)而催化氧化1, 2-二氯苯有機(jī)物。

隨著科技進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展,人們對(duì)生活質(zhì)量和生存環(huán)境的要求不斷提高,極度渴望獲得節(jié)能、環(huán)保型產(chǎn)品。光催化氧化技術(shù)是一種高效、環(huán)保、安全的環(huán)境凈化技術(shù),可將有機(jī)污染物、有毒氣體氧化成無(wú)毒小分子氣體。若在涂料、油漆中添加光催化材料,能賦予相應(yīng)產(chǎn)品殺菌和凈化空氣等能力,滿足人們對(duì)產(chǎn)品的環(huán)保需求。因此,利用光催化材料改性,獲得具有自清潔[11-12]、抗菌[13-14]性能的CaCO3復(fù)合材料引起人們極大的關(guān)注。Chen等[15]利用TiO2負(fù)載在CaCO3上賦予其催化活性,在太陽(yáng)光照100 min內(nèi),復(fù)合粉體對(duì)羅丹明B(Rh B)的降解率達(dá)到了77.12%。與TiO2結(jié)構(gòu)和性能相似,ZnO具有獨(dú)特的光催化性能,也可提升CaCO3復(fù)合材料的抗老化能力和光催化性能[16],且ZnO價(jià)格便宜,展示出很好的應(yīng)用前景。

然而,普通ZnO光催化材料對(duì)太陽(yáng)光利用率低,可見(jiàn)光下光催化效率差[17]。Ebrahimi等[18]使用摻雜、復(fù)合和貴金屬敏化等手段顯著提高了ZnO的光催化性能,但引入其他物質(zhì)將增加生產(chǎn)成本和降低ZnO白度。因此,獲得價(jià)廉、高活性的純ZnO納米粉體至關(guān)重要。鑒于此,在低溫?zé)峤夥ㄖ苽涓呋钚?、可?jiàn)光響應(yīng)ZnO納米棒的基礎(chǔ)上,通過(guò)水相機(jī)械球磨將ZnO與CaCO3均勻混合,研究?jī)烧哔|(zhì)量比對(duì)復(fù)合粉體光催化性能的影響,并對(duì)其可能形成的光催化機(jī)制進(jìn)行討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

二水合乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O),分析純,西隴科學(xué)股份有限公司;CaCO3原粉(15 μm),焦作市三耀化工有限公司；C2H5OH,分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司;羅丹明B(Rh B),試劑級(jí),湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所。

1.2 主要設(shè)備及儀器

BS-1245型電子分析天平,北京賽多利斯儀器有限公司;QSH-1200M型馬弗爐,上海全碩電爐有限公司;H01-1B型恒溫磁力攪拌器,上海梅穎浦有限公司; PHG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;80-2型電動(dòng)離心機(jī),常州天瑞儀器有限公司;QM-5型高能球磨機(jī),長(zhǎng)沙中晶化工機(jī)械有限公司。

1.3 ZnO納米棒及ZnO/CaCO3復(fù)合粉體的制備

取15 g二水合乙酸鋅加入蒸發(fā)皿中,充分研磨后置于馬弗爐中,采用低溫?zé)峤夥ㄒ?2 ℃/min的速率升溫至 300 ℃,保溫 2 h,然后冷卻至室溫,獲得自制ZnO納米棒。

稱取一定量ZnO和CaCO3(總質(zhì)量為25 g)倒入300 mL球磨罐中,加入40 mL蒸餾水和不同規(guī)格的氧化鋯球(大中小球半徑分別為5、3.5和2 cm,數(shù)量比為3∶10∶75,質(zhì)量比為72∶100∶135),以150 r/min的轉(zhuǎn)速正轉(zhuǎn)30 min,反轉(zhuǎn)30 min,暫停10 min，如此循環(huán)球度12次。用篩分離球體與復(fù)合粉體,取出沉淀物在烘箱中60 ℃下干燥8 h,得到改性CaCO3復(fù)合材料。當(dāng)ZnO和CaCO3的質(zhì)量比為1∶5時(shí),樣品標(biāo)記為ZC1∶5,同理,其他比例樣品分別標(biāo)記為ZC1∶10、ZC1∶15、ZC1∶17.5和ZC1∶50。

1.4 表征

使用Philips PW1710 型X線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析,Cu靶Kα線,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描范圍為10°～80°,掃描速率為7 (°)/min。在Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和Joel JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)上觀察樣品形貌。利用Escalab 250Xi 型X線光電子能譜分析儀(XPS)測(cè)定樣品組成。采用UV-1220型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品的光催化性能。

1.5 光催化降解性能實(shí)驗(yàn)

采用光催化降解Rh B來(lái)評(píng)估復(fù)合粉體的光催化性能。取150 mg樣品加入200 mL初始質(zhì)量濃度為0.02 mg/mL的Rh B溶液中。反應(yīng)體系在磁力攪拌下暗吸附達(dá)到吸附平衡,紫外光和可見(jiàn)光催化測(cè)試的反應(yīng)體系暗吸附時(shí)間為20 min。而從實(shí)際使用出發(fā),研究太陽(yáng)光下材料的催化性能時(shí),則不進(jìn)行暗吸附過(guò)程,在太陽(yáng)光下直接進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。將反應(yīng)體系在不同光源下照射,并于不同時(shí)間間隔取樣，測(cè)試光催化效果：300 W高壓汞燈、氙燈照射時(shí)，時(shí)間間隔皆為10 min；太陽(yáng)光照射時(shí)，時(shí)間間隔為1 h。每到間隔時(shí)間取4 mL溶液,將溶液以3 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min,取上清液,設(shè)置波長(zhǎng)為554 nm,測(cè)試吸光度。由于在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，溶液吸光度與質(zhì)量濃度成正比，因此由式 (1)計(jì)算降解率(Y)。

(1)

式中:ρ0和A0分別為Rh B溶液的初始質(zhì)量濃度和初始吸光度,ρ和A分別為某時(shí)刻Rh B溶液的質(zhì)量濃度和吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析結(jié)果

圖1 不同樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different samples

2.2 形貌分析結(jié)果

不同樣品的微觀形貌如圖2和3所示。由圖2可見(jiàn):采用低溫?zé)峤夥ㄖ苽涞腪nO為納米棒狀,純CaCO3微觀上為塊狀結(jié)構(gòu)。ZC1∶15復(fù)合粉體是由許多納米棒和塊體材料組成,納米棒均勻分散在復(fù)合材料中。這結(jié)果進(jìn)一步表明,復(fù)合粉體是由ZnO納米棒和CaCO3組成,且使用機(jī)械球磨能使ZnO納米棒均勻分散在CaCO3粉體中。

圖2 不同樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of different samples

圖3 不同樣品的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of different samples

2.3 XPS分析結(jié)果

為測(cè)定不同樣品的組成和化學(xué)狀態(tài),對(duì)CaCO3和ZC1∶15復(fù)合粉體進(jìn)行XPS測(cè)試分析,結(jié)果見(jiàn)圖4,其中O KILL和Zn LMM分別對(duì)應(yīng)于O原子與Zn原子的俄歇電子譜線。從圖4(a)中可發(fā)現(xiàn):ZC1∶15復(fù)合粉體含有Ca、C、O和Zn元素的吸收峰,與CaCO3僅有Ca、C和O元素的吸收峰相比,說(shuō)明復(fù)合粉體表面同時(shí)存在CaCO3和ZnO。圖4(b)中289.6 eV處的C 1s峰表示樣品中存在碳酸鹽物質(zhì)[21],由圖4(c)Ca 2p譜可得改性前后的樣品均存在CaCO3的自旋雙峰[22],說(shuō)明在ZC1∶15復(fù)合粉體中Ca元素始終以CaCO3形式存在。由圖4(d)Zn 2p譜可得:Zn 2p 1/2和Zn 2p 3/2峰分別位于1 044.7和1 021.7 eV[20],表明改性后樣品中的Zn元素仍以ZnO形式存在。以上結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明ZnO與CaCO3是物理混合,未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使Ca、C、和Zn元素發(fā)生化學(xué)價(jià)態(tài)改變,這與TEM結(jié)果一致。

圖4 CaCO3和ZC1∶15復(fù)合粉體的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of CaCO3 and ZC1∶15 composite powder

2.4 光催化性能分析

圖5給出了樣品在不同光源照射下降解有機(jī)染料Rh B的情況(以光催化實(shí)驗(yàn)開(kāi)始為起點(diǎn),時(shí)間負(fù)值表示光催化實(shí)驗(yàn)之前的吸附時(shí)間)。由圖5可得:ZnO及復(fù)合粉體對(duì)染料的吸附率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,在10 min內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡。其中,CaCO3對(duì)有機(jī)染料的吸附率低于5%,而ZnO對(duì)有機(jī)染料表現(xiàn)出很好的吸附能力,10 min吸附率高達(dá)55%,復(fù)合粉體的吸附能力介于CaCO3和ZnO之間。在紫外光與可見(jiàn)光照射下,CaCO3不具有光催化活性,ZnO納米棒能在10 min內(nèi)基本去除溶液中的Rh B,而復(fù)合粉體在30～40 min內(nèi)可將溶液中的Rh B基本去除。由圖5(a)和5(b)可得:ZC1∶17.5樣品在紫外光照射下30 min能去除97%的Rh B,可見(jiàn)光下需要40 min。另外,CaCO3與ZnO的質(zhì)量比與光催化效率之間的關(guān)系見(jiàn)圖5(c),整體上,隨CaCO3與ZnO質(zhì)量比增大,復(fù)合粉體的光催化性能呈減弱的趨勢(shì),在CaCO3與ZnO質(zhì)量比為10～17.5時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)平臺(tái),在此區(qū)間光催化效率約為66%,說(shuō)明在此區(qū)間CaCO3與ZnO質(zhì)量比對(duì)復(fù)合粉體的光催化效率影響較小。結(jié)合經(jīng)濟(jì)與性能雙重考量,研究太陽(yáng)光下不同樣品光催化降解Rh B的情況,如圖5(d)所示。由圖5(d)可見(jiàn):純相ZnO效果最好,CaCO3對(duì)染料不具有降解效果,而ZC1∶17.5在光照5 h后能去除88%的Rh B,接近純ZnO樣品的去除效率。這說(shuō)明少量ZnO納米棒能賦予CaCO3較好的光催化性能。

圖5 不同樣品在不同光源照射下的光催化效果Fig.5 Photocatalytic results of different samples under different light sources

2.5 討論

采用低溫?zé)峤夥色@得可見(jiàn)光響應(yīng)的ZnO納米棒光催化材料,且采用水相機(jī)械球磨能獲得具有光催化特性的CaCO3/ZnO復(fù)合粉體。然而,ZnO與CaCO3之間未發(fā)生化學(xué)鍵合,致使復(fù)合粉體的光催化性能主要由ZnO納米棒貢獻(xiàn),其光催化降解Rh B過(guò)程如圖6所示。

圖6 改性CaCO3復(fù)合粉體的反應(yīng)機(jī)制Fig.6 Reaction mechanism of modified CaCO3 composite powder

制備可見(jiàn)光響應(yīng)、高催化活性CaCO3/ZnO復(fù)合粉體的優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)在兩個(gè)方面。①不需要表面改性和修飾,采用低溫?zé)峤夥椒ㄒ徊将@得低禁帶寬度、高催化活性的ZnO納米棒。低溫下ZnO納米棒形成機(jī)制為Zn(CH3COO)2·2H2O失去結(jié)晶水生成Zn(CH3COO)2,隨后分解形成初始ZnO晶核,后續(xù)Zn(CH3COO)2繼續(xù)分解并定向黏附在ZnO晶核上且沿C軸方向結(jié)晶生長(zhǎng),最終形成ZnO納米棒。利用低溫?zé)峤鈀n(CH3COO)2·2H2O獲得具有低禁帶寬度的ZnO納米棒,拓寬了ZnO的光譜響應(yīng)范圍和提高了光催化活性。②采用水相機(jī)械球磨方法制備CaCO3/ZnO復(fù)合粉體。簡(jiǎn)單混合很難將ZnO納米棒均勻分散在CaCO3粉體中,不利于發(fā)揮ZnO納米棒的增強(qiáng)效果;干粉機(jī)械球磨雖能使ZnO納米棒在CaCO3粉體中均勻分散,但容易破壞ZnO納米棒的形貌,降低其催化活性,減弱復(fù)合粉體的增強(qiáng)效果。水相機(jī)械球磨工藝條件溫和、設(shè)備要求低,在水的作用下ZnO納米棒不僅能均勻分散在CaCO3粉末中,且形貌不容易被破壞,能保持原有的光催化特性,故獲得的CaCO3/ZnO復(fù)合粉體仍表現(xiàn)出較高的光催化活性。

3 結(jié)論

1)利用一步低溫?zé)峤夥ǐ@得可見(jiàn)光響應(yīng)ZnO納米棒。

2)通過(guò)水相機(jī)械球磨方法制備了具有可見(jiàn)光催化活性的ZnO/CaCO3復(fù)合粉體。

3)當(dāng)ZnO與CaCO3質(zhì)量比為1∶17.5時(shí),獲得的ZnO/CaCO3復(fù)合粉體樣品表現(xiàn)出很好的光催化性能。