呂 鶴，李澤寧，鄭 青

(湖州師范學院 生命科學學院，浙江 湖州 313000)

0 引 言

過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應是構建C-C化學鍵的重要方法[1-4].其中,鈀催化的Suzuki偶聯(lián)反應因反應條件溫和、催化劑用量低、官能團容忍性好而受到關注.目前，該偶聯(lián)方法已被廣泛用于藥物和化學中間體的合成[5-7].在Suzuki偶聯(lián)反應的發(fā)展過程中，各種鈀催化劑的設計與合成起到了重要的作用.本文將N,N-二甲基芐胺(dmba)與醋酸鈀反應，再與2-巰基吡啶(2-HSPy)橋連，合成雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2,通過X-射線單晶衍射和元素分析對其結構進行表征.雙核金屬化合物在催化過程中具有金屬-金屬協(xié)同作用，可能具有比單核金屬化合物更好的催化效果[8].

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

醋酸鈀(Pd(OAc)2)、N,N-二甲基芐胺(dmba)、2-巰基吡啶(2-HSPy).試劑均購于安耐吉化學，分析純.

1.2 雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的合成

雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的合成方法見圖1.將N,N-二甲基芐胺(1.35 g，10 mmol)與當量的醋酸鈀(2.24 g，10 mmol)在20 mL乙腈溶劑中充分溶解，然后加熱至80 ℃， 反應6 h，再加入2-巰基吡啶(1.11 g，10 mmol)繼續(xù)反應6 h.反應結束后得到澄清的淺黃色溶液，冷卻后將反應所得的溶液用短硅膠柱過濾，濾液用乙醚通過緩慢擴散的方法重新結晶，得到[Pd(dmba)(2-SPy)]2晶體2.1 g,產(chǎn)率為60%.

圖1 雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的合成Fig.1 Synthesis of dinuclear palladium compound[Pd(dmba)(2-SPy)]2

2 結果與討論

2.1 雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的表征[9]

Formula: C28H32N4Pd2S2; Fw: 700.21; crystal system: Monoclinic; space group: P2(1)/c;a: 10.822 2(10) ?;b: 10.822 2(10) ?;c: 10.822 2(10) ?;α: 90 deg;β: 97.867(2) deg;γ: 90 deg;V：2 421.8(4) ?3;Z: 4;Dcalcd, Mg/m3: 1.657; Refls collecte: 12 130; Refls independent (Rint): 4 270 (0.026 1); Goodness-of-fit onF2: 1.084;R(I>2σI): 0.045 4, 0.125 1;R(all data): 0.061 3, 0.138 6. Selected bond lengths (?) and angles (°): Pd(1)-C(1) 1.997(6), Pd(1)-N(1) 2.135(6), Pd(1)-S(1) 2.291(15), Pd(1)-N(4) 2.157(5), Pd(1)-Pd(2) 2.973(5), C(1)-Pd(1)-N(1) 85.0(2), C(1)-Pd(1)-N(4) 176.6(2), N(1)-Pd(1)-N(4) 92.1(2), C(1)-Pd(1)-S(1) 91.71(16), N(1)-Pd(1)-S(1) 176.65(17), N(4)-Pd(1)-S(1) 91.19(13).元素分析測試表明,[Pd(dmba)(2-SPy)]2中碳、氫、氮的含量分別為47.78%、4.82%和8.01%，與理論值47.94%、4.60%和7.99%接近.通過X-射線單晶衍射得到雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的晶體結構(圖2).由圖2可見，[Pd(dmba)(2-SPy)]2分子中含有2個N,N-二甲基芐胺配、2個2-巰基吡啶配體和2個二價鈀離子;每個Pd中心離子分別與N,N-二甲基芐胺配體的2個C、N原子和2-巰基吡啶的2個N、S原子配位，呈現(xiàn)出典型的平面四邊形結構.Pd(1)-Pd(2)的鍵長為2.973 ?，形成較弱的金屬-金屬相互作用[10].化學鍵Pd-C、Pd-N、Pd-S處于正常的Pd-C、Pd-N、Pd-S范圍內[11].

圖2 雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的晶體結構與晶體數(shù)據(jù)Fig.2 Crystal structure and crystal data of [Pd(dmba)(2-SPy)]2

2.2 雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化活性

得到并表征雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2后，在Suzuki偶聯(lián)反應中對其催化活性進行研究.如圖3和表1所示，在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，首先對催化反應所使用的堿進行篩選.在苯硼酸和溴苯反應體系中，當催化劑用量為1 mol%時，分別以K2CO3、Cs2CO、3Na2CO3、K3PO4·3H2O、NaAc為堿(表1中Entry的1～5)，80 ℃反應2 h，偶聯(lián)反應的轉化率分別為82%、88%、78%、92%和65%.K3PO4·3H2O為該催化體系中最適合的堿(表1中Entry的4)，因此選擇K3PO4·3H2O為堿進一步研究[Pd(dmba)(2-SPy)]2在Suzuki偶聯(lián)反應中的催化活性.當反應溶劑換為DMF/H2O=1/1(體積比)時，在相同條件下，苯硼酸與溴苯幾乎當量偶聯(lián)(表1中6).這可能是因加入了水，提高了K3PO4·3H2O的溶解度和催化反應效率[12].在該催化體系下，當降低催化劑用量至0.1 mol%時，溴苯與苯硼酸的偶聯(lián)轉化率降至68%(表1中Entry的7).當繼續(xù)降低催化劑用量至0.01 mol%時，只產(chǎn)生痕量的偶聯(lián)產(chǎn)物(表1中Entry的8).因此，在經(jīng)[Pd(dmba)(2-SPy)]2催化的Suzuki偶聯(lián)反應中，最佳的催化條件是：催化劑用量為1 mol%，K3PO4·3H2O為反應中的堿，DMF和H2O為反應溶劑.

圖3 [Pd(dmba)(2-SPy)]2催化溴苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應Fig.3 Suzuki reaction catalyzed by[Pd(dmba)(2-SPy)]2

表1 [Pd(dmba)(2-SPy)]2催化溴苯與苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應

確認催化反應條件后，對參與Suzuki偶聯(lián)反應的芳基硼酸和芳基溴進行擴展.如圖4和表2所示，當芳基溴化合物含有吸電子基團如硝基(NO2-)、乙酰基(CH3(CO)-)、酯基(CH3COO-)、三氟甲基(CF3-)時，在[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化下，芳基溴化合物與苯硼酸的反應幾乎都能當量轉化(表2中Entry的1～4).當芳基溴化合物含有推電子基團如甲基(CH3-)、甲氧基(CH3O-)、取代氨基((CH3)2N-)時，[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化效率略有降低，芳基溴化物與苯硼酸的偶聯(lián)反應轉化率分別為85%、82%和83%(表2中Entry的5～7).當芳基溴化合物含有較大位阻基團時，[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化效率明顯降低，三甲基溴苯與苯硼酸的偶聯(lián)轉化率只有65%(表2中Entry的8)，說明芳基溴化合物的電子效應和位阻效應對[Pd(dmba)(2-SPy)]2催化Suzuki偶聯(lián)反應有很大影響.當芳基溴化合物上含有吸電子基團時，有利于反應的進行.當芳基溴化合物上含有推電子基團或位阻較大的基團時，不利于反應的進行.固定芳基溴化合物為溴苯后對芳基硼酸進行了擴展.不論芳基硼酸是否帶有吸電子基團還是推電子基團，[Pd(dmba)(2-SPy)]2都能高效地完成催化反應，偶聯(lián)轉化率為95%～99%(表2中Entry的9～15).

圖4 [Pd(dmba)(2-SPy)]2催化芳基溴苯與芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應Fig.4 [Pd(dmba)(2-SPy)]2 catalyzed Suzuki coupling reactions of aryl bromides and arylboronic acid

表2 [Pd(dmba)(2-SPy)]2催化芳基溴苯與芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應

3 結 論

本文利用醋酸鈀與N,N-二甲基芐胺(dmba)、2-巰基吡啶(2-HSPy)進行反應，合成了雙核鈀化合物[Pd(dmba)(2-SPy)]2，并通過元素分析和X-射線單晶衍射確認了該雙核鈀化合物的結構.[Pd(dmba)(2-SPy)]2分子中含有2個dmba配體、2個2-SPy配體和2個Pd(II)中心.2個鈀中心離子的距離為2.973 ?，顯示出較弱的金屬-金屬相互作用.在催化的Suzuki偶聯(lián)反應中，芳基溴化合物的電子效應和位阻效應對[Pd(dmba)(2-SPy)]2的催化活性有較大影響，對芳基硼酸具有較好的適應性.以催化劑用量為1 mol%，K3PO4·3H2O為堿，在DMF和H2O的混合溶劑中能高效地催化溴苯與各種芳基硼酸化合物的Suzuki偶聯(lián).