趙立廣，黃文正，丁 麗，宋亞忠，李建偉，王岳坤，黃紅海，桂紅星*

（1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，海南 ?？?571199；2.海南省天然橡膠栽培與加工工程研究中心，海南 ?？?571199；3.廣州雙一乳膠制品有限公司，廣東 廣州 510800）

乳膠手套是天然膠乳最主要的產(chǎn)品之一，生產(chǎn)工藝成熟，但是長期以來，國內(nèi)天然膠乳手套基本采用高氨濃縮天然膠乳作為原料，膠乳的氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.007。氨具有很強(qiáng)的揮發(fā)性和刺激性，存在嚴(yán)重的污染問題，危害產(chǎn)業(yè)工人健康[1]。隨著國家對環(huán)保問題重視程度的不斷提高，低氨、無氨化清潔生產(chǎn)成為乳膠制品行業(yè)的發(fā)展趨勢。

近年來，我所與廣墾橡膠集團(tuán)有限公司茂名分公司聯(lián)合生產(chǎn)低氨濃縮天然膠乳[2-3]，并將其在乳膠制品包括乳膠枕頭[4]和探空氣球[5]等中進(jìn)行推廣應(yīng)用，同時(shí)與廣州雙一乳膠制品有限公司合作，以其制備家用手套。這些產(chǎn)品試產(chǎn)過程中浸膠池中膠乳容易結(jié)皮，產(chǎn)品浸漬成型過程中“缺肉”現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

本工作以解決低氨濃縮天然膠乳在家用手套生產(chǎn)過程中膠乳結(jié)皮和手套“缺肉”問題為目的進(jìn)行探索性試驗(yàn)，通過補(bǔ)加穩(wěn)定劑和提高凝固劑濃度對預(yù)硫化膠乳的穩(wěn)定性進(jìn)行調(diào)控和改善手套的浸漬成型效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

低氨濃縮天然膠乳，廣墾橡膠集團(tuán)有限公司茂名分公司與中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所聯(lián)合產(chǎn)品；高氨濃縮天然膠乳，進(jìn)口產(chǎn)品；酪素和氫氧化鉀，分析純，廣東西隴化工試劑有限公司產(chǎn)品；平平加“O”、十二烷基硫酸鈉（SDS）和月桂酸鉀，分析純，天津科密歐試劑有限公司產(chǎn)品；其他配合劑，市售品。

1.2 基本配方

濃縮天然膠乳（以干膠計(jì)） 100，酪素 0.1，氫氧化鉀 0.2，平平加“O” 0.05，硫化體系 3，碳酸鈣 7，紅顏料 0.3。

1.3 試樣制備

1.3.1 預(yù)硫化膠乳

取一定量濃縮天然膠乳，根據(jù)基本配方，將各種配合劑的分散體添加到濃縮天然膠乳中攪拌均勻，將配合膠乳置于60 ℃水浴中在緩慢攪拌條件下加熱，并監(jiān)測膠乳的硫化程度，待膠乳硫化程度達(dá)到二末三初時(shí)取出膠乳并將其靜置沉降一段時(shí)間后過濾備用。

按照表1配方，在基本配方基礎(chǔ)上分別補(bǔ)加穩(wěn)定劑氫氧化鉀和SDS，并按上述工藝制備預(yù)硫化膠乳。

表1 基本配方基礎(chǔ)上補(bǔ)加穩(wěn)定劑的濃縮天然膠乳配方Tab.1 Concentrated natural rubber latex formulations supplemented with stabilizers on basic formulations

1.3.2 手套浸漬成型和硫化

將潔凈的陶瓷模具置于烘箱中于100 ℃鼓風(fēng)加熱至溫度恒定。取出預(yù)硫化膠乳，將表面結(jié)皮清理干凈并緩慢攪拌均勻；取出模具后手持模具底部，使模具從手指部位開始浸入膠乳并平穩(wěn)下潛到指定位置；浸漬20 s后模具緩慢提出，然后置于桌面上，靜置1 min后將膠膜底部卷邊收起，待膠膜表面成型后，模具浸入95 ℃熱水中加熱30 s，取出后靜置干燥3 min，再于膠絨中浸漬5 s，取出后靜置；模具置于烘箱中在90 ℃下鼓風(fēng)加熱至完全干透，取出后脫模；手套置于100 ℃熱水中水浴硫化2 h，再用次氯酸鈉氧化處理，然后干燥，制得成品手套。

1.4 性能測試

（1）濃縮天然膠乳常規(guī)指標(biāo)檢測：濃縮天然膠乳的pH值、總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)、揮發(fā)脂肪酸值、粘度和機(jī)械穩(wěn)定度測定分別按照GB/T 18012—2008，GB/T 8298—2017，GB/T 8299—2008，GB/T 8292—2008，GB/T 14797.2—2008和GB/T 8301—2008進(jìn)行。

（2）預(yù)硫化膠乳熱穩(wěn)定性：采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)在70 ℃循環(huán)水恒溫水浴加熱條件下測定，首先稱取16 g濃縮天然膠乳置于小燒杯中，加入4 mL鋅氨絡(luò)離子溶液，搖勻后快速倒入檢測器內(nèi)，開啟旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)并開始計(jì)時(shí)，當(dāng)表盤指針超過60刻度時(shí)停止計(jì)時(shí)，所記時(shí)間即為濃縮天然膠乳的熱穩(wěn)定度。

（3）預(yù)硫化膠乳結(jié)皮特性定性表征：取一定量的預(yù)硫化膠乳置于40 ℃水浴環(huán)境中敞口加熱，在300 r·min-1的轉(zhuǎn)速下持續(xù)攪拌，定期清理膠乳表面的結(jié)皮，觀察膠乳重新生成結(jié)皮的速度。

（4）預(yù)硫化膠乳結(jié)皮特性定量表征：取25 g預(yù)硫化膠乳置于50 mL小燒杯中，在60 ℃水浴條件下靜置敞口加熱，觀察表面結(jié)皮情況，在水浴過程中不定期用鑷子夾取表層膠皮稱量（各樣品取樣稱量時(shí)間保持一致），并對各次質(zhì)量進(jìn)行匯總。

2 結(jié)果與討論

2.1 濃縮天然膠乳常規(guī)指標(biāo)

高氨和低氨濃縮天然膠乳常規(guī)指標(biāo)檢測結(jié)果如表2所示。

表2 濃縮天然膠乳常規(guī)指標(biāo)檢測結(jié)果Tab.2 Test results of concentrated natural rubber latex routine indexes

由表2可見：兩種濃縮天然膠乳檢測結(jié)果差別較大，與高氨濃縮天然膠乳相比，低氨濃縮天然膠乳氨含量較小，相對應(yīng)的pH值也較低，總干差含量較大，主要原因在于氨在檢測過程中受熱揮發(fā)，不計(jì)入總干差含量，而低氨濃縮天然膠乳采用不揮發(fā)保存劑，所測得的總干差含量相對較大；兩種濃縮天然膠乳揮發(fā)脂肪酸值差別較小，低氨濃縮天然膠乳略低；低氨濃縮天然膠乳粘度較高，但在正常范圍內(nèi)，機(jī)械穩(wěn)定度較低，但達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.2 預(yù)硫化膠乳結(jié)皮問題分析

2.2.1 預(yù)硫化膠乳穩(wěn)定劑篩選

在前期試產(chǎn)過程中，預(yù)硫化膠乳結(jié)皮問題嚴(yán)重，對生產(chǎn)影響較大，因此首先對預(yù)硫化膠乳的結(jié)皮特性進(jìn)行改進(jìn)。膠乳結(jié)皮是膠乳表層破乳后聚結(jié)的結(jié)果，即首先膠乳表面分層、膏化，然后絮凝、脫水，最后聚結(jié)，膠乳聚結(jié)是不可逆的，最終會導(dǎo)致相分離。膠乳的聚結(jié)主要是橡膠粒子間斥力不足導(dǎo)致的，橡膠粒子間斥力主要與膠乳穩(wěn)定性有關(guān)[6-8]，因此嘗試通過調(diào)控膠乳粘度、機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性來解決膠乳結(jié)皮問題。

分析發(fā)現(xiàn)，預(yù)硫化低氨膠乳結(jié)皮速度明顯較快。從乳膠工業(yè)常用配合劑中篩選出氫氧化鉀、平平加“O”、月桂酸鉀、酪素、SDS 5種常用穩(wěn)定劑進(jìn)行調(diào)控預(yù)硫化低氨膠乳結(jié)皮速度的試驗(yàn)，各穩(wěn)定劑用量參考生產(chǎn)配方中常規(guī)用量。

各種穩(wěn)定劑對預(yù)硫化低氨膠乳結(jié)皮速度的影響如表3所示。

表3 穩(wěn)定劑對預(yù)硫化低氨膠乳結(jié)皮速度的影響Tab.3 Effect of stabilizers on skinning speed of pre-vulcanized low ammonia latex

由表3可見，平平加“O”、月桂酸鉀、酪素的加入對預(yù)硫化低氨膠乳結(jié)皮速度影響較小，而氫氧化鉀和SDS對于降低預(yù)硫化低氨膠乳結(jié)皮速度的作用比較明顯且當(dāng)這兩種物質(zhì)并用時(shí)效果更好，因此確定采用氫氧化鉀/SDS并用來降低預(yù)硫化低氨膠乳結(jié)皮速度。

2.2.2 預(yù)硫化膠乳穩(wěn)定劑調(diào)控

采用1#—6#配方濃縮天然膠乳制備家用手套，對預(yù)硫化膠乳進(jìn)行為期5 d的跟蹤檢測。在停放期間預(yù)硫化膠乳pH值和粘度的變化情況如表4所示。

表4 在停放期間預(yù)硫化膠乳pH值和粘度的變化情況Tab.4 Changes of pH and viscosity of pre-vulcanized latex during parking

由表4可見：預(yù)硫化膠乳pH值在停放期間存在緩慢下降的趨勢；與1#配方預(yù)硫化高氨膠乳相比，2#配方預(yù)硫化低氨膠乳pH值較低，補(bǔ)加氫氧化鉀能顯著提高膠乳pH值，SDS對膠乳pH值基本沒有影響。

由表4還可以看出：預(yù)硫化膠乳粘度在停放期間有不斷增大的趨勢；1#配方預(yù)硫化高氨膠乳粘度初值比2#配方預(yù)硫化低氨膠乳高，但后期比較穩(wěn)定，在停放期間粘度僅增大了2.5 mPa·s，而2#配方預(yù)硫化低氨膠乳粘度增大很快，在停放期間增大了23.9 mPa·s，這也是低氨濃縮天然膠乳在生產(chǎn)過程中存在的主要問題；補(bǔ)加氫氧化鉀和SDS的預(yù)硫化膠乳粘度整體較低，低于1#配方預(yù)硫化高氨膠乳，且在停放期間上升幅度也較小，其中6#配方預(yù)硫化低氨膠乳在停放期間粘度僅增大了1.3 mPa·s，粘度比較穩(wěn)定。

由表4進(jìn)一步分析得出，補(bǔ)加SDS能有效降低和控制預(yù)硫化膠乳粘度，而氫氧化鉀對降低預(yù)硫化膠乳粘度影響較小。

預(yù)硫化膠乳穩(wěn)定性檢測結(jié)果如表5所示。

表5 預(yù)硫化膠乳穩(wěn)定性測試結(jié)果Tab.5 Test results of stability of pre-vulcanized latex s

由表5可見，2#配方預(yù)硫化低氨膠乳機(jī)械穩(wěn)定度比1#配方預(yù)硫化高氨膠乳高，4#—6#配方預(yù)硫化低氨膠乳在補(bǔ)加氫氧化鉀和SDS后機(jī)械穩(wěn)定度過高而難以測定。在熱穩(wěn)定性方面，2#配方預(yù)硫化低氨膠乳的熱穩(wěn)定度比1#配方預(yù)硫化高氨膠乳低，且在6種預(yù)硫化膠乳中最低，3#—6#配方預(yù)硫化低氨膠乳在補(bǔ)加氫氧化鉀和SDS后，熱穩(wěn)定度大大提高，明顯高于1#配方預(yù)硫化高氨膠乳。進(jìn)一步分析表明，提高預(yù)硫化膠乳熱穩(wěn)定度主要是氫氧化鉀的作用，而增大SDS用量會使預(yù)硫化膠乳熱穩(wěn)定度下降。機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都可以表征預(yù)硫化膠乳的穩(wěn)定性，其中，機(jī)械穩(wěn)定性的提高主要是SDS的作用，而熱穩(wěn)定性的提高主要是氫氧化鉀的作用。

2.2.3 預(yù)硫化膠乳結(jié)皮特性

預(yù)硫化膠乳結(jié)皮特性定量檢測結(jié)果見表6。

表6 預(yù)硫化膠乳結(jié)皮特性定量檢測結(jié)果Tab.6 Quantitative test results of skinning property of pre-vulcanized latex g

由表6可見：2#配方預(yù)硫化低氨膠乳結(jié)皮質(zhì)量最大、速度最快，明顯大于1#配方預(yù)硫化高氨膠乳；在補(bǔ)加氫氧化鉀和SDS后，預(yù)硫化膠乳結(jié)皮質(zhì)量明顯減小，小于1#配方預(yù)硫化高氨膠乳，結(jié)皮速度也明顯降低。分析發(fā)現(xiàn)，預(yù)硫化膠乳結(jié)皮質(zhì)量與其粘度呈現(xiàn)高度的相關(guān)性，即預(yù)硫化膠乳粘度越大，結(jié)皮質(zhì)量越大，結(jié)皮速度也越快。降低預(yù)硫化膠乳結(jié)皮速度主要是SDS的作用，而氫氧化鉀作用相對較小，這與SDS能顯著降低預(yù)硫化膠乳粘度的檢測結(jié)果一致。

以上結(jié)果表明，與2#配方預(yù)硫化低氨膠乳相比，3#配方預(yù)硫化低氨膠乳穩(wěn)定性大大提升，優(yōu)于1#配方預(yù)硫化高氨膠乳，而4#—6#配方預(yù)硫化低氨膠乳穩(wěn)定性過高，因此選取3#配方預(yù)硫化低氨膠乳與1#配方預(yù)硫化高氨膠乳進(jìn)行對比分析，驗(yàn)證結(jié)皮特性。

2種預(yù)硫化膠乳在40 ℃水浴環(huán)境下攪拌1 h后的結(jié)皮情況對比如圖1所示。

圖1 1#與3#配方預(yù)硫化膠乳結(jié)皮情況對比Fig.1 Comparison of skinning condition of 1# and 3#formulation pre-vulcanized latex

由圖1可見，1#配方預(yù)硫化高氨膠乳表面膠渣和凝粒較多，結(jié)皮現(xiàn)象比較明顯，而3#配方預(yù)硫化低氨膠乳表面比較平整光亮，與高氨預(yù)硫化膠乳相比，結(jié)皮速度明顯較低。

2.3 膠膜“缺肉”問題分析

預(yù)硫化膠乳在制品浸漬成型過程中存在“缺肉”問題，表明膠凝性能較差。膠凝性能受膠凝條件影響，生產(chǎn)上主要通過調(diào)節(jié)凝固劑濃度來調(diào)控預(yù)硫化膠乳浸漬成型效果。通常，補(bǔ)加氫氧化鉀會大大提高預(yù)硫化膠乳熱穩(wěn)定性，同時(shí)容易導(dǎo)致膠膜發(fā)粘，濕凝膠強(qiáng)度低、易變形等，浸漬成型效果較差[9]。因此選用3#配方預(yù)硫化低氨膠乳與1#配方預(yù)硫化高氨膠乳進(jìn)行浸漬成膜特性對比分析。

凝固劑氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對預(yù)硫化膠乳浸漬成膜特性的影響如表7所示。

表7 氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對預(yù)硫化膠乳浸漬成膜特性的影響Tab.7 Effect of calcium chloride mass fraction on impregnated film forming property of pre-vulcanized latex

由表7可見，預(yù)硫化膠乳浸漬成膜過程中膠膜厚度受氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響很大，氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，膠膜厚度越大。膠膜平整性是乳膠制品檢測很重要的表觀指標(biāo)，對制品品質(zhì)影響很大。1#配方預(yù)硫化高氨膠乳膠凝成型情況良好，而3#配方預(yù)硫化低氨膠乳在氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.22時(shí)才容易膠凝。流膠會影響膠膜表觀，也是表征預(yù)硫化膠乳膠凝速度的主要指標(biāo)，在氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)2種預(yù)硫化膠乳都容易出現(xiàn)流膠現(xiàn)象，氯化鈣達(dá)到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)后流膠現(xiàn)象減少。成型速度表征膠膜的定型速度，也表征預(yù)硫化膠乳膠凝速度，2種預(yù)硫化膠乳成型速度差別較大，3#配方預(yù)硫化低氨膠乳成型速度較慢，在氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.26時(shí)才能達(dá)到1#配方預(yù)硫化高氨膠乳的水平?！叭比狻睍?yán)重影響膠膜的品質(zhì)，氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，3#配方預(yù)硫化低氨膠乳膠膜“缺肉”情況較1#配方預(yù)硫化高氨膠乳膠膜嚴(yán)重，但當(dāng)氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.24時(shí)，膠膜“缺肉”情況極大改善。

2.4 手套浸漬成型

采用3#配方預(yù)硫化低氨膠乳與1#配方預(yù)硫化高氨膠乳，在氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.24的條件下試制家用手套，觀察手套的浸漬成型情況。2種預(yù)硫化膠乳浸漬成型的家用手套對比如圖2所示。

圖2 1#與3#配方預(yù)硫化膠乳浸漬成型手套對比Fig.2 Comparison of 1# and 3# formulations prevulcanized latex impregnated gloves

由圖2可見，2種預(yù)硫化膠乳浸漬成型的手套均無“缺肉”、薄厚不均等問題，膠膜平整，無明顯差別。

3 結(jié)論

（1）低氨濃縮天然膠乳采用傳統(tǒng)工藝配方制備家用手套過程中，預(yù)硫化膠乳結(jié)皮較多，主要原因在于預(yù)硫化低氨膠乳穩(wěn)定性較低，粘度較大。

（2）向低氨濃縮天然膠乳中補(bǔ)加氫氧化鉀和SDS能顯著改善預(yù)硫化膠乳穩(wěn)定性，當(dāng)補(bǔ)加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 5的氫氧化鉀及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001的SDS時(shí)，能顯著減小預(yù)硫化膠乳粘度和結(jié)皮速度，解決預(yù)硫化膠乳結(jié)皮問題，基本滿足應(yīng)用需求。

（3）預(yù)硫化低氨膠乳膠凝條件比預(yù)硫化高氨膠乳苛刻，氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)要達(dá)到0.24以上才能達(dá)到良好的浸漬成型效果，解決手套“缺肉”問題。

向低氨濃縮天然膠乳中補(bǔ)加氫氧化鉀和SDS，并提高凝固劑氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有效解決了預(yù)硫化低氨膠乳的結(jié)皮和手套“缺肉”問題，有力地推動(dòng)了低氨濃縮天然膠乳在家用手套生產(chǎn)行業(yè)中的應(yīng)用。

橡膠手套巨頭速柏瑪在美國建廠馬來西亞橡膠手套巨頭之一的速柏瑪（Supermax）日前宣布，已在美國設(shè)立了全資子公司。該公司在美國設(shè)立子公司后，還將建設(shè)一個(gè)生產(chǎn)廠，主要生產(chǎn)醫(yī)用橡膠手套和個(gè)人防護(hù)裝備（PPE）。在美國的子公司名稱為Maxter Healthcare，資本金為1億美元。公司總部在特拉華州注冊。工廠建設(shè)共投資5.5億美元，分一期和二期工程建設(shè)。所需資金由公司內(nèi)部資金和銀行貸款提供。

速柏瑪旗下?lián)碛?7家工廠，除了在馬來西亞生產(chǎn)外，還在泰國、中國和越南等地生產(chǎn)。由于新冠肺炎疫情在全球流行，自2020年3月以來，公司的業(yè)績增長尤為強(qiáng)勁。此外，速柏瑪還計(jì)劃投資13.9億林吉特，于2022年之前在馬來西亞再建5個(gè)橡膠手套工廠，以滿足日益增長的市場需求。屆時(shí)公司的橡膠手套年產(chǎn)能將由目前的261.7億只提高到484.2億只。

（摘自《中國化工報(bào)》，2021-02-22）