王 彬, 李亞南, 張義迎, 許 誠(chéng), 張紅武

5,5′-偶氮雙(1-甲氧基甲酰胺基四唑)的合成

王 彬, 李亞南, 張義迎, 許 誠(chéng), 張紅武

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

5,5′-偶氮雙(1-甲氧基甲酰胺基四唑) (ADMCAT)是制備高能含能化合物5,5￠-偶氮雙(1-硝胺基四唑)ABNAT的關(guān)鍵中間體。以甲氧基甲酰肼和疊氮氰為原料，經(jīng)加成、環(huán)化和偶氮化等反應(yīng)合成ADMCAT，利用紅外光譜、核磁(1H-NMR、13C-NMR)、元素分析等方法表征化合物結(jié)構(gòu)，培養(yǎng)ADMCAT單晶，并對(duì)1-甲氧基甲?；?1,5-二氨基四唑(MCDAT)和ADMCAT的熱性能進(jìn)行研究。晶體結(jié)構(gòu)分析表明ADMCAT屬單斜晶系，空間群為2(1)，晶體學(xué)參數(shù)為：為(0.989 5±0.000 8) nm，為(0.593 4±0.000 5) nm，為(1.146 7±0.000 9) nm，為90°，為(103.798±0.011)°，為90°，為(0.653 9±0.000 9) nm3，為2，c為1.586 g×cm-3，為0.134 mm-1，(000)為320。采用差示掃描量熱(DSC)曲線(xiàn)分析表明，MCDAT和ADMCAT的熱穩(wěn)定性良好。

5,5′-偶氮雙(1-甲氧基甲酰胺基四唑)；合成；熱分解；晶體結(jié)構(gòu)

1 前言

近年來(lái)，硝基/硝胺基取代的氮雜環(huán)含能化合物及高氮含能離子鹽衍生物的合成及性能研究，受到國(guó)內(nèi)外含能材料研究者的關(guān)注[1-3]，其中唑類(lèi)化合物以高氮含量、高生成焓、高產(chǎn)氣量和爆轟產(chǎn)物清潔等特點(diǎn)成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-11]，三唑和四唑類(lèi)含能化合物的研究主要集中在單環(huán)衍生物、偶氮鍵相連的雙環(huán)衍生物及其含能離子鹽等方面[12-14]。研究發(fā)現(xiàn)，相連的聯(lián)唑類(lèi)化合物相比于傳統(tǒng)單環(huán)衍生物具有更小的偶極矩以及更緊密的分子空間排布，對(duì)降低感度和提高堆積密度有促進(jìn)作用。這使得唑類(lèi)化合物未來(lái)在高能混合炸藥、低特征信號(hào)推進(jìn)劑和氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[15-16]。

德國(guó)Fischer等[17]于2015年設(shè)計(jì)并合成了新型高能量密度化合物—1,5-二硝胺基四唑(DNAT)，國(guó)內(nèi)西安近代化學(xué)研究所Li等[18]也開(kāi)展了相關(guān)研究工作。1,5-二硝胺基四唑的質(zhì)量密度為1.93 g×cm-3，氮氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)92.62%，理論爆速為9.41 km×s-1，理論爆壓為41.9 GPa，計(jì)算生成熱為486.3 kJ×mol-1，爆轟能量水平與六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)相當(dāng)；5,5￠-偶氮雙(1-硝胺基四唑)(ABNAT)也是一種新型硝胺高能材料，理論密度為1.92 g×cm-3，氮氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)90.90%，爆速為9.511 km×s-1，爆壓42.5 GPa，生成熱為1 106.3 kJ×mol-1，能量水平明顯優(yōu)于奧克托金(HMX)。DNAT和ABNAT作為綜合性能優(yōu)異的新型高能化合物，未來(lái)在高性能含能材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

5,5′-偶氮雙(1-甲氧基甲酰胺基四唑) (ADMCAT)是制備高能含能化合物5,5′-偶氮雙(1-硝胺基四唑)的關(guān)鍵中間體。Fischer等[19]報(bào)道了以1,5-二氨基四唑?yàn)樵希?jīng)縮合、氧化偶聯(lián)、酸解等反應(yīng)得到1,1′-二氨基-5,5′-偶氮雙四唑，Li等[20]以1,1′-二氨基-5,5′-偶氮雙四唑?yàn)樵?，?jīng)五氧化二氮硝化、氫氧化鉀成鹽，然后酸化合成ABNAT，總收率為22.2%；而以1-甲氧基甲?；?1,5-二氨基四唑(MCDAT)經(jīng)偶氮化、硝化、氫氧化鉀成鹽、酸化合成ABNAT，總收率為33.5%。因此，本研究以甲氧基甲酰肼為原料，合成了ABNAT的關(guān)鍵中間體ADMCAT，對(duì)“一鍋法”合成MCDAT反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探討；培養(yǎng)了ADMCAT的單晶，并進(jìn)行了單晶X-射線(xiàn)衍射測(cè)試及晶體結(jié)構(gòu)解析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

儀器：1H-NMR和13C-NMR用瑞士BRUKER公司的AV500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀測(cè)定；紅外光譜(IR)用美國(guó)熱電尼高力公司的NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定；元素用德國(guó) EXEMENTAR公司的VARIO-EL-3型元素分析儀測(cè)定；差示掃描量熱(DSC)用德國(guó)NETZSCH公司的DSC-204差示掃描量熱儀測(cè)定；單晶用德國(guó)Bruker公司的SMART APE II CCD X-射線(xiàn)單晶衍射儀測(cè)定。

試劑：疊氮氰的乙腈溶液，自制；甲氧基甲酰肼，分析純，北京百靈威科技有限公司；乙腈，色譜純，上海飛世爾科技有限公司；高錳酸鉀，分析純，成都市科龍化工試劑廠；濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%)，分析純，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠。

2.2 合成路線(xiàn)

以甲氧基甲酰肼為原料，經(jīng)加成-環(huán)化，再經(jīng)偶氮化反應(yīng)合成了ADMCAT，合成路線(xiàn)如圖1所示。

圖1 ADMCAT的合成路線(xiàn)

2.3 合成過(guò)程

2.3.1 1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑(MCDAT)的合成

冰水浴降溫至0～5 ℃，將50.0 mL 含1.52 g(22.3 mmol)疊氮氰的乙腈液加入反應(yīng)瓶中，滴加10.0 mL含1.65 g(18.1 mmol)甲氧基甲酰肼水溶液，室溫反應(yīng)20 h，減壓蒸除乙腈，過(guò)濾、冰水洗、干燥得2.26 g白色固體，收率為79.3%，純度為98%。1H-NMR(DMSO-6, 500 MHz), 化學(xué)位移：3.73(s, 3H, CH3)，7.05(s, 2H, NH2)，11.21(s, 1H, NH)；13C-NMR(DMSO-6, 125 MHz)，：53.59、155.05、155.14；IR(KBr, cm-1)，波數(shù)：3 373、 3 263、3 200、3 104、2 867、1 743、1 655、1 580、1 485、1 451、1 326、1 198、1 119、1 069、987；元素分析C3H6N6O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)B/%)：理論值：C 22.79，H 3.82，N 53.15；實(shí)測(cè)值：C 22.86，H 3.76，N 53.34。

2.3.2 5,5′-偶氮雙(1-甲氧基甲酰胺基四唑)(ADMCAT)的合成

冰水浴攪拌下，依次將12.9 mL濃鹽酸、0.79 g(5 mmol)MCDAT加入燒瓶中，攪拌溶解后，滴加14.0 mL含0.79 g(5 mmol)高錳酸鉀水溶液，加完后升溫至50～55 ℃反應(yīng)5 h，過(guò)濾、水洗、干燥得0.7 g黃褐色固體，收率為89.7%。1H-NMR(DMSO-6, 500 MHz)，：3.81(s, 6H, 2CH3)，12.84(s, 2H, 2NH)；13C-NMR(DMSO-6, 125 MHz)，：54.473，155.24，158.00；IR(KBr, cm-1)，：3 242，3 024，2 968，1 767，1 638，1 536，1 504，1 467，1 437，1 309，1 248，1 147，1 074，1 049，964；元素分析C6H8N12O4(B/%)：理論值：C 23.08，H 2.58，N 53.84；實(shí)測(cè)值：C 23.16，H 2.52，N 53.91。

2.4 ADMCAT的單晶培養(yǎng)

取ADMCAT黃褐色固體1.0 g溶解于熱的10 mL蒸餾水中，自然冷卻至室溫，過(guò)濾除去不溶物，濾液置于干凈錐形瓶中，在20～25 ℃下緩慢揮發(fā)10 d，析出黃色針狀晶體，挑選合適尺寸的單晶顆粒進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試。

2.5 ADMCAT晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為0.31 mm × 0.28 mm × 0.14 mm的單晶，放置于Bruker SMART APE II CCD 的X-射線(xiàn)單晶衍射儀上，用經(jīng)過(guò)石墨單色器單色化的MoKα射線(xiàn)(波長(zhǎng)=0.071 073 nm)為光源，以-掃描方式，為衍射角，在室溫(296±2) K，2.12°≤≤25.10°內(nèi)共收集2 979個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)1 144[(int)=0.026 4]個(gè)，所有計(jì)算由SHELXL97程序包解出，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正，數(shù)據(jù)經(jīng)p因子及經(jīng)驗(yàn)吸收校正。

3 結(jié)果與討論

3.1 “一鍋法”合成MCDAT機(jī)理探討

以疊氮氰和甲氧基甲酰肼為原料，合成MCDAT的主要過(guò)程為：首先以溴化氰和疊氮化鈉反應(yīng)制備疊氮氰的乙腈溶液，然后向上述體系中加入甲氧基甲酰肼水溶液，甲氧基甲酰肼分子結(jié)構(gòu)中氨基進(jìn)攻疊氮氰的氰基碳，發(fā)生親核加成反應(yīng)，經(jīng)過(guò)中間體I、II，最后經(jīng)環(huán)化反應(yīng)生成MCDAT，推測(cè)機(jī)理過(guò)程如下。

圖2 1-甲氧基甲酰基-1,5-二氨基四唑(MCDAT)的合成機(jī)理

3.2 MCDAT合成條件優(yōu)化

甲氧基甲酰肼與疊氮氰“一鍋法”合成MCDAT的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，為了得到更高的收率，分別考察了疊氮氰與甲氧基甲酰肼的量比(料比)、反應(yīng)溫度等因素對(duì)產(chǎn)物收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)條件對(duì)MCDAT收率的影響

從表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，隨著疊氮氰與甲氧基甲酰肼的量比增加，收率增大；當(dāng)量比為1.2:1時(shí)，收率為79.3%；再繼續(xù)增加量比，收率基本不變化。因此，此反應(yīng)的最適宜的量比為1.2:1。同時(shí)隨著反應(yīng)溫度的升高，收率逐漸增大，當(dāng)溫度為25 ℃，收率升高到79.3%；繼續(xù)升高溫度至30 ℃時(shí)，收率反而較大幅度的下降，為64.6%，這可能是由于疊氮氰在低溫條件下，反應(yīng)速率過(guò)慢；而在較高溫度下不太穩(wěn)定、快速分解所致。因此，合成MCDAT最適宜的反應(yīng)溫度為25 ℃。

圖3 MCDAT的DSC曲線(xiàn)

3.3 MCDAT和ADMCAT的熱性能

3.3.1 MCDAT的熱性能

采用DSC方法研究了MCDAT的熱穩(wěn)定性(實(shí)驗(yàn)條件：動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?，壓力?.1 MPa，溫度為25～500 ℃，升溫速率為5 ℃×min-1，試樣量約0.5 ～1.0 mg，試樣皿為鋁盤(pán))，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，MCDAT存在一個(gè)吸熱熔化峰，一個(gè)放熱分解峰，表明該化合物的熱分解是經(jīng)歷吸熱熔化的過(guò)程，吸熱峰為180.53 ℃。

MCDAT只在185.46 ℃存在熱分解峰，表明該化合物的熱分解只經(jīng)歷一個(gè)分解過(guò)程。

3.3.2 ADMCAT的熱性能

采用DSC方法研究了ADMCAT的熱穩(wěn)定性(實(shí)驗(yàn)條件：動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥?，壓力?.1 MPa，溫度為25～500 ℃，升溫速率5 ℃×min-1，試樣量為0.5 ～1.0 mg，試樣皿為鋁盤(pán))，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，ADMCAT不存在吸熱熔化峰，只存在放熱分解峰，表明該化合物的熱分解是沒(méi)有經(jīng)歷吸熱熔化相變過(guò)程，而是由固相狀態(tài)直接分解。ADMCAT只在190.91 ℃存在熱分解峰，表明該化合物的熱分解只經(jīng)歷一個(gè)分解過(guò)程。

圖4 ADMCAT的DSC曲線(xiàn)

3.4 ADMCAT的單晶結(jié)構(gòu)

ADMCAT晶體的結(jié)構(gòu)及堆積圖如圖5、6所示。測(cè)試結(jié)果表明，該化合物為單斜晶系，空間群為2(1)，晶體學(xué)參數(shù)為：=(0.989 5±0.000 8) nm，=(0.593 4±0.000 5) nm，=(1.146 7±0.000 9) nm，= 90°，=(103.798±0.011)°，= 90°，=(0.653 9±0.000 9) nm3，= 2，c= 1.586 g×cm-3，= 0.134 mm-1，(000)= 320，其中，、、分別為晶胞的3個(gè)單位向量的長(zhǎng)度，為和之間的夾角，為晶胞體積，為晶胞中分子數(shù)，D為晶體密度，為線(xiàn)性吸收系數(shù)，(000)為晶胞中的電子數(shù)。該晶體結(jié)構(gòu)由Patterrson直接法解出，原子位置均由差值Fourier合成法得到。經(jīng)全矩陣最小二乘法對(duì)2進(jìn)行修正。最終偏差因子1=0.051 6，wR2=0.198 6，最佳擬合度=1.011，精修參數(shù)為102個(gè)，最終差值在Fourier上最大殘余峰為307 e×nm-3，最小殘余峰為-338 e×nm-3。

如圖5、6和表2中的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)所示，ADMCAT分子中四唑環(huán)和偶氮鍵的所有鍵長(zhǎng)均處于標(biāo)準(zhǔn)的單鍵和雙鍵之間，表明彼此間存在著較強(qiáng)的離域共軛效應(yīng)，亞氨基N原子也參與了四唑環(huán)和偶氮鍵的共軛作用，上述各部分處于同一平面；晶體結(jié)構(gòu)解析表明，甲氧基甲?；谄矫娼醮怪庇谒倪颦h(huán)與偶氮鍵所在的平面。晶胞堆積圖和氫鍵數(shù)據(jù)(見(jiàn)表3)可以看出，晶體中氮?dú)湓娱g存在一定的氫鍵作用。

圖5 ADMCAT的分子結(jié)構(gòu)

表2 ADMCAT的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

圖6 ADMCAT的晶胞堆積圖

表3 ADMCAT的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角

4 結(jié) 論

(1) 以甲氧基甲酰肼為原料，經(jīng)加成、環(huán)化和偶氮化等反應(yīng)合成了ADMCAT，該合成方法具有較強(qiáng)的普適性和推廣性。

(2) 對(duì)MCDAT和ADMCAT的熱性能進(jìn)行研究，其熱分解峰溫度分別為185.46和190.91 ℃。

(3) 培養(yǎng)了ADMCAT的單晶，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)解析，發(fā)現(xiàn)該化合物為單斜晶系，空間群為2(1)，晶體學(xué)參數(shù)為：=(0.989 5±0.000 8) nm，= (0.593 4±0.000 5) nm，= (1.146 7±0.000 9) nm，= 90°，= (103.798±0.011)°，= 90°，=(0.653 9±0.000 9) nm3，晶體密度為1.586 g×cm-3。

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Synthesis of 5,5￠-Azo bis(1-methoxyformamide tetrazole)

WANG Bin, LI Ya-nan, ZHANG Yi-ying, XU Cheng, ZHANG Hong-wu

(Xi’an Modern Chemistry Research Institute, Xi’an 710065, China)

5,5￠-Azo bis(1-methoxy methylamide tetrazole) (ADMCAT) is a key intermediate preparing high energy compound 5,5￠-Azo bis(1-nitroaminotetrazole) (ABNAT). ADMCATwas synthesized from methyl hydrazinecarboxylate and azide cyanide by addition, cyclization and azo reaction. The structure of prepared compound was characterized by IR,1H-NMR,13C-NMR, elemental analysis. The ADMCAT single crystal was obtained and analyzed. The thermal stability of 1-methoxy methylamide-1,5-diamino tetrazole (MCDAT) and ADMCAT were tested by differential scanning calorimetry (DSC). The results show that the crystal of ADMCAT belongs to monoclinic system with space group2(1)The crystallographic parameters are as follows:=(0.989 5±0.000 8) nm,= (0.593 4±0.000 5) nm,= (1.146 7±0.000 9) nm,= 90°,= (103.798±0.011)°,= 90°,=(0.653 9±0.000 9) nm3,= 2,c= 1.586 g×cm-3,= 0.134 mm-1,(000)= 320. DSC results reveal that MCDAT and ADMCAT have good thermal stability.

5,5￠-Azo bis(1-methoxyformamide tetrazole); synthesis; thermal decomposition; crystal structure

O 626.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.03.025

1003-9015(2021)03-0574-05

2019-10-15；

2020-05-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金(21805222)。

王彬(1985-)，男，陜西寶雞人，西安近代化學(xué)研究所副研究員，碩士。

李亞南，E-mail：lyn2003080094@126.com