唐世琪，盧振權(quán)，程 斌，廖澤文，劉 暉，王 婷，范東穩(wěn)，張富貴

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000；2.中國地質(zhì)調(diào)查局 油氣資源調(diào)查中心，北京 100083；3.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)

0 引 言

南祁連盆地木里坳陷是我國首個(gè)凍土區(qū)天然氣水合物主要勘探區(qū)[1-2]。2013年，中國地質(zhì)調(diào)查局在木里坳陷聚乎更煤礦區(qū)三露天井田部署的DK-9孔中除鉆遇天然氣水合物層外，還鉆獲厚層狀含油層[3]，含油層產(chǎn)于362.79～370.58 m砂巖中，巖心表面呈灰褐-淺褐色，表現(xiàn)出大面積油浸、油染現(xiàn)象[4]。這是南祁連盆地首次鉆獲的含油層，且研究區(qū)DK8-19、DK10-16、DK10-17、DK10-18、DK11-14、DK12-13和DK13-11等多個(gè)水合物鉆孔中普遍存在著不同程度的水合物與油氣顯示伴生現(xiàn)象[5-12]，這預(yù)示著南祁連盆地具有良好的油氣勘探前景，有可能為國家油氣安全提供新的后備選擇[13]，因此有必要對(duì)已發(fā)現(xiàn)的油氣顯示進(jìn)行來源分析，為該區(qū)下一步油氣調(diào)查提供依據(jù)。

現(xiàn)有的研究主要圍繞該區(qū)域的天然氣水合物開展，已有的生烴潛力研究顯示，南祁連盆地主要發(fā)育4套烴源巖，分別為侏羅系泥頁巖、上三疊統(tǒng)尕勒得寺組泥巖、下二疊統(tǒng)草地溝組灰?guī)r以及石炭系泥(灰)巖[14-15]。4套烴源巖整體有機(jī)質(zhì)豐度較高，有機(jī)質(zhì)類型以Ⅱ2型和Ⅲ型為主，有機(jī)質(zhì)演化程度整體上處于成熟-過成熟階段，部分處于未成熟階段，生烴潛力較好[16-23]。前人曾對(duì)木里坳陷內(nèi)DK-2、DK-3孔含天然氣水合物層段巖心進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)研究，推測天然氣水合物氣源來自深部泥巖或油頁巖[24-26]，但針對(duì)油源的研究仍然較少[27]，亟須開展常規(guī)油氣顯示來源的相關(guān)研究。

本次研究的DK-9為水合物鉆孔，深度有限，終孔深度僅為593.07 m，無法獲取深部烴源巖樣品信息，為進(jìn)一步探究所鉆獲的油氣顯示來源，選用淺部低熟烴源巖熱模擬生烴的方法來進(jìn)行油源分析，以期為研究區(qū)下一步油氣勘探提供依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

DK-9天然氣水合物鉆孔位于南祁連盆地木里坳陷聚乎更礦區(qū)三露天井田內(nèi)(圖1)，研究區(qū)海拔4 026～4 128 m，凍土厚度一般為60～95 m，最深接近120 m[28-29]，鉆探揭示第四系、中侏羅統(tǒng)和部分上三疊統(tǒng)。中侏羅統(tǒng)由上而下包含江倉組(對(duì)應(yīng)區(qū)域上的享堂組)和木里組(對(duì)應(yīng)區(qū)域上的窯街組)[30-31]。江倉組(J2j)為湖泊-辮狀河三角洲沉積，按巖性可分為上、下兩段，上段以暗色油頁巖、泥巖為主，不含煤；下段以深灰色泥巖、粉砂巖和灰色細(xì)砂巖為主，含多個(gè)薄煤層。木里組(J2m)為沼澤-辮狀河沉積，分為上、下兩個(gè)巖性段，上段是主要的含煤層段，發(fā)育本區(qū)主要可采煤層，巖性以深灰色泥巖、粉砂巖和灰色細(xì)砂巖、中砂巖為主；下段以灰白-灰色粉、細(xì)、中粗砂巖為主，底部礫巖發(fā)育。上三疊統(tǒng)以黑色粉砂巖、泥巖及薄煤層為主，與上覆中侏羅統(tǒng)呈低角度不整合接觸。

圖1 研究區(qū)區(qū)域地質(zhì)簡圖與DK-9鉆孔位置

2 樣品采集與分析

本次共采集DK-9孔26組烴源巖樣品及4組油氣顯示樣品，樣品采集信息見表1。對(duì)烴源巖樣品進(jìn)行鏡質(zhì)體反射率測定、巖石熱解分析、索氏抽提、飽和烴組分色譜質(zhì)譜分析以及全油碳同位素分析。對(duì)油氣顯示樣品進(jìn)行索氏抽提、飽和烴組分色譜質(zhì)譜分析以及全油碳同位素分析。

表1 DK-9鉆孔樣品信息

根據(jù)測試結(jié)果選擇有機(jī)質(zhì)豐度高、類型好、成熟度低且具有代表性的烴源巖樣品開展熱模擬實(shí)驗(yàn)，其中，中侏羅統(tǒng)共選取5個(gè)樣品，均為泥巖樣品；上三疊統(tǒng)共選取5個(gè)樣品，其中4個(gè)泥巖樣品，1個(gè)煤樣(表2)?？紤]深度間隔，另選了TOC為0.45%的一個(gè)泥巖樣品(DK9-M-44)，屬于差烴源巖。

表2 熱模擬實(shí)驗(yàn)樣品基本特征

熱模擬實(shí)驗(yàn)采用封閉體系下的恒溫加熱法，壓力狀態(tài)為真空。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：(1) 泥巖樣品研磨至60目，煤樣研磨至直徑2～3 mm，將樣品分別進(jìn)行索氏抽提(二氯甲烷72 h)，保留殘?jiān)?，烘干備用?2)稱取第一步的殘?jiān)鼧悠?.5～5 g(樣品重量隨溫度升高而減少)，裝入玻璃管中，然后真空封閉。(3)在選取DK9-M-53樣品做過不同溫度的模擬試驗(yàn)后，最終設(shè)定5個(gè)溫度點(diǎn)，將同一模擬溫度的10組樣品放于馬弗爐中，首先加熱到設(shè)定溫度，然后恒溫一定時(shí)間(300 ℃、350 ℃、390 ℃恒溫72 h，410 ℃、460 ℃ 恒溫48 h) ，恒溫時(shí)間結(jié)束后，使樣品自然冷卻。(4) 將樣品取出，再次進(jìn)行索氏抽提，獲取其在不同溫度點(diǎn)下生成的液態(tài)烴，對(duì)液態(tài)烴進(jìn)行族組分分離(硅膠∶氧化鋁=2∶1)，對(duì)其中的飽和烴組分進(jìn)行色譜質(zhì)譜分析。

色譜質(zhì)譜分析采用Thermo Fisher公司的DSQⅡ與Trace GC Ultra 聯(lián)用系統(tǒng)。色譜條件：HP-1MS 色譜柱(60 m×0.32 mm×0.25 μm)，載氣為氦氣，恒流：1.2 mL/min。質(zhì)譜條件：EI模式，離子源70 eV，離子源溫度260 ℃，質(zhì)量掃描范圍為50～650道爾頓。升溫程序：起始溫度80 ℃，保留4 min；然后以4 ℃/min升溫至295 ℃(保留30 min)。以上測試均在中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 油氣顯示特征

3.1.1 飽和烴特征

在4組油氣顯示樣品的飽和烴色譜圖(圖2(a))中，正構(gòu)烷烴均呈單峰型分布，碳數(shù)相對(duì)較高，主峰碳在nC20—nC23之間，可能反映了油氣顯示母質(zhì)有高等植物的輸入。其中DK9-O-01與后三組(DK9-O-9、DK9-O-18、DK9-O-19)有較大的差異，主要表現(xiàn)在：DK9-O-01飽和烴TIC譜圖呈明顯的“鼓包”狀，但具相對(duì)較完整的正構(gòu)烷烴分布，表明DK9-O-01號(hào)油氣顯示遭受到一定的生物降解作用，之后又經(jīng)歷過后期的原油充注[27]；正構(gòu)烷烴的碳數(shù)范圍為nC16—nC31，Pr/Ph比值為1.42(表3)。后三組油氣顯示未遭受生物降解作用的改造，正構(gòu)烷烴碳數(shù)范圍主要在nC12—nC36之間，Pr/Ph比值在0.92～1.11之間。

圖2 DK-9孔油氣顯示正構(gòu)烷烴(a)、萜烷(b)和甾烷(c)特征

表3 DK-9孔油氣顯示的部分生物標(biāo)志化合物參數(shù)

3.1.2 萜烷特征

在萜烷分布特征圖(圖2(b))上，4組油氣顯示均以五環(huán)萜烷為主，以C30藿烷為主峰。4組樣品抽提物中均檢測到17α(H)-15α-甲基-重排藿烷(C30RH)和18α(H)-17α-甲基-30-降新藿烷(C29Ts)，其中，新藿烷與C29降藿烷共溢出。不同的是，DK9-O-01抽提物萜烷中三環(huán)、四環(huán)萜烷有一定的分布，主要為C19—C24三環(huán)萜烷和C24四環(huán)萜烷；DK9-O-01中C30RH/C29(H+Ts)比值為0.51，而在另外三組油氣顯示中介于0.07～0.09之間；DK9-O-01中Ts/(Ts+Tm)比值也較后三組油氣顯示高(表3)。

有研究[32-34]認(rèn)為， C30RH重排藿烷和新藿烷(C29Ts)的形成與黏土礦物的催化作用有關(guān)，陸相原油、陸相烴源巖和煤中常檢測到C30RH重排藿烷，因此其被作為一種可能的陸源生物標(biāo)志化合物[35-36]。結(jié)合油氣顯示樣品抽提物正構(gòu)烷烴呈高碳數(shù)分布特征，推測油氣顯示母質(zhì)有陸源高等植物輸入，同時(shí)母質(zhì)生成的烴類受到黏土礦物的影響。DK9-O-01中C30R/C29(H+Ts)比值明顯大于其他三組樣品，可能是受到生源、巖性和巖石組成、沉積或成巖環(huán)境(氧化還原性)和熱成熟度等因素的影響[37]。

在成熟度方面，Ts/(Ts+Tm)、C30RH/C29Ts、三環(huán)萜烷/17α(H)-藿烷比值在一定程度上均可以反映沉積有機(jī)質(zhì)的成熟度狀況[34]。雖然Ts、C29Ts和C30RH重排藿烷可能受到黏土礦物的影響，但總體上這三個(gè)參數(shù)在DK9-O-01中的比值最大，另外三組則差別不大，推測DK9-O-01樣品油氣顯示的成熟度略高，另外三組油氣顯示成熟度狀況基本一致。

3.1.3 甾烷特征

在甾烷的分布特征方面，4組油氣顯示規(guī)則甾烷基本呈現(xiàn)“V”形或不對(duì)稱的“V”形分布(圖2(c))，均檢測到重排甾烷，主要以13β,17α-C27重排甾烷的20S和20R兩種構(gòu)型為主，其中20S構(gòu)型的相對(duì)濃度大于20R構(gòu)型。但是DK9-O-01號(hào)樣品在甾烷分布特征上與另外三組樣品的差異也比較明顯，主要表現(xiàn)在： DK9-O-01中C27重排甾烷的相對(duì)含量高于另外三組；DK9-O-01樣品中C27—C29規(guī)則甾烷的ααα構(gòu)型的相對(duì)濃度明顯低于另外三組；DK9-O-01號(hào)樣品中C29-ββ/(αα+ββ)規(guī)則甾烷比值為0.63，而在另外三組中介于0.40～0.41之間(表3)。

重排甾烷主要是成巖作用早期階段由甾醇形成的甾烯，在黏土礦物酸性催化作用下發(fā)生碳骨架重排轉(zhuǎn)變而來[38]，氧化或酸性環(huán)境可以有效促進(jìn)重排甾烯的形成[39-40]，C27重排甾烷的檢測再次表明了母巖生烴過程中黏土礦物的催化效應(yīng)。C29規(guī)則甾烷ββ/(αα+ββ)和αααC29規(guī)則甾烷的20S/(20S+20R)比值可以作為成熟度參數(shù)指標(biāo)[34]，αααC29規(guī)則甾烷的20S/(20S+20R)比值為0.50，代表了甾烷異構(gòu)化參數(shù)的平衡值[41]，本次4組油氣顯示樣品基本上高于0.50，說明4組油氣顯示均為成熟原油，DK9-O-01油氣顯示成熟度略高于后三組油氣顯示，與上文推測一致。

綜上所述，DK-9孔4組油氣顯示樣品的母質(zhì)存在高等植物輸入，沉積于富含黏土礦物的氧化-亞氧化條件，且均為成熟原油。受到生物降解作用和黏土礦物不同催化程度的影響，油氣顯示明顯分為兩種類型，第Ⅰ類為DK9-O-01組油氣顯示，這類油氣顯示在遭受生物降解作用，后期又有油氣的充注。第 Ⅱ 類油氣顯示為DK9-O-09、 DK9-O-18 、DK9-O-19三組，這類油氣顯示沒有遭受生物降解的改造，成熟度稍低于第Ⅰ類。

3.2 烴源巖油源對(duì)比

根據(jù)現(xiàn)有26個(gè)烴源巖樣品抽提物的生物標(biāo)志物特征，大致上可以將本次烴源巖樣品分為三類。

第Ⅰ類：深度為163.30～207.42 m，編號(hào)為DK9-M-008—DK9-M-16；第Ⅱ類：深度為207.42～348.50 m，編號(hào)為DK9-M-18—DK9-M-39；第Ⅲ類：深度為357.90～586.50 m，編號(hào)為DK9-M-41—DK9-C-008。三類源巖差異主要表現(xiàn)在正構(gòu)烷烴碳數(shù)范圍和主峰碳、Ts/(Ts+Tm)比值、五環(huán)萜烷形態(tài)、重排甾烷相對(duì)含量、規(guī)則甾烷分布模式等方面的不同(圖3，以DK9-M-10、DK9-M-18和DK9-M-42為例)。

圖3 DK-9孔烴源巖樣品正構(gòu)烷烴(a)、萜烷(b)、甾烷(c)特征

烴源巖樣品抽提物全油碳同位素值整體在約210 m和350 m處存在兩處轉(zhuǎn)折點(diǎn)(圖4)，同樣對(duì)應(yīng)上述三種烴源巖類型。從正構(gòu)烷烴、萜烷和甾烷特征以及全油碳同位素來看，DK9-O-01號(hào)油氣顯示與第 Ⅰ 類烴源巖相似；DK9-O-09、DK9-O-18、DK9-O-19三組油氣顯示與第Ⅱ類烴源巖更相似(與第Ⅲ類烴源巖相比)。初步推斷第Ⅰ類油氣顯示與第Ⅰ類烴源巖同源，第Ⅱ類油氣顯示可能主要與第Ⅱ類烴源巖同源，此外可能還有第Ⅲ類烴源巖或更深層烴源巖的貢獻(xiàn)。

圖4 DK-9孔烴源巖與油氣顯示全油碳同位素與深度關(guān)系圖

3.3 熱模擬實(shí)驗(yàn)油源對(duì)比

熱模擬實(shí)驗(yàn)主要是通過增加溫度來補(bǔ)償漫長的地質(zhì)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)室模擬條件必然不能完全復(fù)制自然地質(zhì)條件下的生烴過程，但是無論什么條件下，干酪根大分子骨架上鍵合的生物標(biāo)志化合物都會(huì)隨著干酪根降解程度的增加而不斷被釋放出來，且不同沉積環(huán)境的有機(jī)質(zhì)有著與之相匹配的特殊生物標(biāo)志化合物，例如C30RH重排藿烷、新藿烷(C29Ts)、重排甾烷等，利用這些具有專屬性(如母質(zhì)、沉積環(huán)境、礦物組成等)的生物標(biāo)志物來開展油源對(duì)比是一種新的嘗試，也是對(duì)傳統(tǒng)油源對(duì)比的補(bǔ)充。

3.3.1 中侏羅統(tǒng)樣品

由于熱模擬樣品在溫度逐漸升高的過程中，飽和烴異構(gòu)化嚴(yán)重，故暫不對(duì)其飽和烴特征進(jìn)行對(duì)比。

中侏羅統(tǒng)5組泥巖樣品熱模擬結(jié)果顯示，樣品在不同溫度下的萜烷特征(圖5(a)，以DK9-M-26樣品為例)表現(xiàn)為，樣品300～350 ℃之間萜烷特征變化不大，主要表現(xiàn)為Tm 含量較高，原因可能是其與C30四環(huán)三萜烷共析出；C29藿烷含量一般高于C30藿烷，且新藿烷與C29藿烷共溢出現(xiàn)象不明顯。在350～390 ℃之間，萜烷特征發(fā)生突變，可見在390 ℃溫度點(diǎn)下，Tm向Ts轉(zhuǎn)化；C29藿烷含量低于C30藿烷，且開始出現(xiàn)新藿烷與C29藿烷共溢出現(xiàn)象。在之后的410～460 ℃之間，萜烷特征基本保持不變。

樣品在不同溫度點(diǎn)下甾烷特征同樣顯示(圖5(b))，在300～350 ℃之間樣品甾烷特征變化不大，主要表現(xiàn)為C27重排甾烷含量較少， C29規(guī)則甾烷略占優(yōu)勢。同樣，在350～390 ℃之間，甾烷特征發(fā)生突變，在390 ℃溫度點(diǎn)下，C27重排甾烷含量明顯增大, C27與C28規(guī)則甾烷相對(duì)含量增加，規(guī)則甾烷基本呈“V”形分布。在之后的410～460 ℃之間，萜烷特征基本保持不變。

圖5 DK-9孔中侏羅統(tǒng)樣品在不同溫度點(diǎn)下萜烷(a)與甾烷(b)特征

對(duì)中侏羅統(tǒng)樣品在5個(gè)溫度點(diǎn)下生成液態(tài)烴的飽和烴色譜質(zhì)譜分析結(jié)果顯示，其萜烷和甾烷特征在300～350 ℃之間變化不大，均在350～390 ℃之間發(fā)生突變，且在之后的390～460 ℃之間趨于穩(wěn)定。將5組樣品在不同溫度點(diǎn)下的生物標(biāo)志化合物參數(shù)與油氣顯示樣品進(jìn)行對(duì)比(圖6)，結(jié)果顯示，自390 ℃ 起，第Ⅱ類油氣顯示各項(xiàng)生物標(biāo)志化合物參數(shù)開始與熱模擬樣品生物標(biāo)志物參數(shù)吻合。由此推斷，中侏羅統(tǒng)樣品在390 ℃以上產(chǎn)出的液態(tài)烴類與第Ⅱ類油氣顯示相當(dāng)。

圖6 不同溫度點(diǎn)下DK-9孔中侏羅統(tǒng)樣品與油氣顯示生標(biāo)特征對(duì)比圖

3.3.2 上三疊統(tǒng)樣品

上三疊統(tǒng)4組泥巖、1組煤巖樣品熱模擬結(jié)果顯示，樣品在不同溫度點(diǎn)下萜烷特征(圖7(a)，以DK9-M-55樣品為例)表現(xiàn)為，樣品300～390 ℃之間萜烷特征變化不大，主要表現(xiàn)為Tm含量較高，C29藿烷含量大多高于C30藿烷，且未見新藿烷與C29藿烷共溢出現(xiàn)象。在390～410 ℃之間，萜烷特征發(fā)生突變，在410 ℃溫度點(diǎn)下，Ts與Tm含量趨于平均，C29藿烷含量低于C30藿烷，開始出現(xiàn)新藿烷與C29藿烷共溢出現(xiàn)象。且在410～460 ℃溫度段內(nèi)，萜烷特征基本保持不變。

圖7 DK-9孔上三疊統(tǒng)試驗(yàn)樣品在不同溫度點(diǎn)下萜烷(a)與甾烷(b)特征

樣品在不同溫度點(diǎn)下甾烷特征同樣顯示(圖7(b))，在300～390 ℃之間樣品甾烷特征變化不大，主要表現(xiàn)為C27重排甾烷基本不可見或含量較少， C29規(guī)則甾烷明顯占優(yōu)勢。同樣，在390～410 ℃之間，甾烷特征發(fā)生突變。在410 ℃溫度點(diǎn)下，C27重排甾烷含量明顯增大, C27與C28規(guī)則甾烷相對(duì)含量增加，規(guī)則甾烷基本呈“V”形分布。在410～460 ℃溫度段內(nèi)，甾烷特征基本保持不變。

上三疊統(tǒng)樣品在5個(gè)溫度點(diǎn)下生成液態(tài)烴的飽和烴色譜質(zhì)譜分析結(jié)果顯示，其萜烷和甾烷特征在300～390 ℃之間變化不大，在390～410 ℃之間均發(fā)生突變，且在410～460 ℃之間趨于穩(wěn)定。將5組上三疊統(tǒng)樣品在不同溫度點(diǎn)下生物標(biāo)志化合物參數(shù)與油氣顯示樣品進(jìn)行對(duì)比(圖8)，結(jié)果顯示，自410 ℃ 起，第Ⅱ類油氣顯示各項(xiàng)生物標(biāo)志化合物參數(shù)開始與上三疊統(tǒng)樣品熱模擬生物標(biāo)志物參數(shù)吻合。由此推斷，上三疊統(tǒng)樣品在410 ℃以上產(chǎn)出的液態(tài)烴類與第Ⅱ類油氣顯示相當(dāng)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，第Ⅱ類油氣顯示的母質(zhì)來源既與中侏羅統(tǒng)烴源巖有關(guān)，又與上三疊統(tǒng)烴源巖有關(guān)。

圖8 不同溫度下DK-9孔上三疊統(tǒng)樣品與油氣顯示生標(biāo)特征對(duì)比圖

4 結(jié) 論

(1)DK-9孔4組油氣顯示樣品可分為兩種類型，第Ⅰ類油氣顯示遭受生物降解作用，成熟度稍高；第Ⅱ類油氣顯示沒有遭受生物降解的改造，成熟度稍低于第Ⅰ類。

(2)抽提物有機(jī)地球化學(xué)特征顯示DK-9孔烴源巖樣品可分為三種類型，第Ⅰ類對(duì)應(yīng)深度163.30～207.42 m，第Ⅱ類對(duì)應(yīng)深度207.42～348.50 m，第Ⅲ類對(duì)應(yīng)深度357.90～586.50 m。

(3)常規(guī)油源對(duì)比和烴源巖熱模擬實(shí)驗(yàn)對(duì)比結(jié)果顯示，第Ⅰ類油氣顯示主要與第Ⅰ類烴源巖同源，第Ⅱ類油氣顯示主要與第Ⅱ類烴源巖同源，此外可能還有第Ⅲ類烴源巖或更深層烴源巖的貢獻(xiàn)，即其母質(zhì)來源既與中侏羅統(tǒng)烴源巖有關(guān)又與上三疊統(tǒng)烴源巖有關(guān)。