高魯晶 王源 熊忠

摘要： ?為了解決應(yīng)變傳感器制造成本高、制備工藝復(fù)雜的問題，本文采用蠟燭火焰燃燒法制備了具有導(dǎo)電性的納米煙灰顆粒，并通過熱壓剝離工藝將煙灰顆粒轉(zhuǎn)印到苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物（styrene ethylene butylene styrene，SEBS）表面，制備了蠟燭煙灰/SEBS柔性傳感器，同時對其力學(xué)性能和傳感特性進行表征測試。測試結(jié)果表明，該柔性傳感器具有良好的柔韌性;在一定范圍內(nèi)，傳感器的相對電阻與應(yīng)變成線性關(guān)系;同時，應(yīng)變傳感器在經(jīng)過1 000次循環(huán)機械拉伸后，仍然保持良好的傳感性能。將蠟燭煙灰/SEBS應(yīng)變傳感器應(yīng)用于人體運動檢測，可以實時監(jiān)測手指和手腕的彎曲運動。該研究對于制備低成本柔性應(yīng)變傳感器具有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞： ?應(yīng)變傳感器; 蠟燭煙灰; SEBS; 可穿戴; 人體運動檢測

中圖分類號： TP212.6 ?文獻標識碼： A

隨著社會進步和科技發(fā)展，可穿戴電子設(shè)備因其優(yōu)異的性能受到了越來越多的關(guān)注。柔性傳感器作為智能可穿戴電子設(shè)備的重要子領(lǐng)域，可將施加在器件上的力轉(zhuǎn)換成電信號輸出，在運動健身[1]、機器人[2]、海洋探測[3]、醫(yī)學(xué)監(jiān)測治療[45]和航空航天[6]等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。電阻式應(yīng)變傳感器由于具有高精度、使用時間長、結(jié)構(gòu)比較簡單和易于實現(xiàn)小型化等優(yōu)點而備受關(guān)注。電阻式傳感器的原理是當對它施加外力時，傳感器產(chǎn)生的應(yīng)變會轉(zhuǎn)化為電信號輸出。近年來，層出不窮的新材料被應(yīng)用于柔性應(yīng)變傳感器中，包括導(dǎo)電高聚物、金屬納米材料和碳基納米材料等。這些新材料顯著提高了應(yīng)變傳感器的敏感特性和穩(wěn)定性，但是制造成本高、制備過程繁瑣等缺點限制了這些傳感器在實際生活中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，制造出一種材料廉價、制備方法簡便的柔性應(yīng)變傳感器顯得尤為必要。蠟燭煙灰顆粒是蠟燭不完全燃燒產(chǎn)生的不定形碳單質(zhì)，蠟燭的主要成分是碳質(zhì)量分數(shù)高的長碳鏈醇烴。蠟燭中的醇烴類物質(zhì)由于焰心和內(nèi)焰部分氧氣不足導(dǎo)致燃燒不充分，從而生成炭黑，即蠟燭煙灰，由于蠟燭煙灰具有價格低廉、制備快速簡便、無毒、比表面積大和導(dǎo)電性好等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于太陽能[7]、超級電容器電極材料[810]和氣體傳感器[11]等領(lǐng)域。M. Kakunuri等人[12]直接從蠟燭燃燒中獲得以煙灰形式存在的分形狀碳納米顆粒網(wǎng)絡(luò)，并將其直接用作電動汽車鋰離子電池的負極材料，展現(xiàn)了高放電容量、中等庫倫效率以及穩(wěn)定的可逆容量等優(yōu)異的電化學(xué)性能。遺憾的是，蠟燭煙灰作為一種應(yīng)用廣泛的導(dǎo)電碳材料，在應(yīng)變傳感器方面的報道甚少。另一方面，彈性材料是柔性傳感器的重要基材。熱塑性彈性體SEBS[13]是由苯乙烯丁二烯苯乙烯（styrene-butadiene-styrene，SBS）嵌段共聚物中丁二烯段的C=C氫化飽和而得到一種新型高分子材料。SEBS與SBS相比，除了具有橡膠的高彈性、SBS的熱塑性之外，還具有良好的耐溫性、溶解性及優(yōu)異的力學(xué)性能等[14]。目前，SEBS在應(yīng)變傳感器中作為柔性襯底已得到應(yīng)用。P. Shirui等人[15]將SEBS粉末與液體石蠟混合作為柔性基材，通過基板填充的方法將其與三元雜化碳材料（由碳納米管、石墨烯和富勒烯組成）結(jié)合制備傳感器，其中高粘性的SEBS/液體石蠟混合物為襯底和導(dǎo)電填料之間的牢固粘合提供了基礎(chǔ)。此方法由于使用了價格較高的碳納米管、石墨烯和富勒烯等碳材料，極大增加了傳感器的制備成本。此外，添加的石蠟基油的分子結(jié)構(gòu)是以直鏈烴為主，與SEBS相容性差，混合后易滲出，在一定程度上影響了傳感器的使用。因此，本文運用簡單的熱壓剝離法，將高彈性的SEBS和價格低廉的蠟燭煙灰進行壓合，制造出可用于人體運動檢測的柔性應(yīng)變傳感器。該傳感器可較好地應(yīng)用于人體運動監(jiān)測的可穿戴電子設(shè)備中。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器設(shè)備

熱塑性橡膠SEBS YH688，購自中國石化集團巴陵石化分公司，苯乙烯質(zhì)量分數(shù)為13%，Mn≈15萬;蠟燭，購自青島同輝麗光蠟制品有限公司;鋁合金板5052，購自青島盛興源鋁業(yè)有限公司，厚度為0.18 mm。

平板硫化機（XLB，40 cm×40 cm，500 kN）購自青島亞東橡機有限公司。模具深度1.2 mm，模具內(nèi)墊為0.6 mm的鋁墊片。

1.2 蠟燭煙灰傳感器的制備

蠟燭煙灰/SEBS柔性應(yīng)變傳感器制備流程如圖1所示，蠟燭煙灰傳感器的具體制備過程如下：

1） 采用火焰燃燒沉積法制備了蠟燭煙灰納米顆粒。將鋁片（鋁片尺寸為10 cm×1 cm）放置在火焰頂部（即外焰），來回移動60次，使蠟燭煙灰附著在鋁片上面。

2） 熱壓0.6 mm SEBS單片。熱壓條件為：150 ℃保溫5 min，保壓5 min，保壓壓力1 MPa，冷壓8 min，冷壓壓力3 MPa。

3） 將鋁片帶煙灰的一面與預(yù)先制好的SEBS片進行熱壓，使鋁片上的蠟燭煙灰嵌入到SEBS片上。熱壓條件為：150 ℃保壓5 min，保壓壓力1 MPa，冷壓8 min，冷壓壓力3 MPa。

4） 將鋁片與SEBS分離，即可得到帶有蠟燭煙灰的SEBS片，將得到的樣品裁剪成合適的尺寸，用于傳感測試與應(yīng)用。將蠟燭煙灰/SEBS樣品剪成0.5 cm×3 cm的長條，在長條的兩端分別貼上銅箔導(dǎo)電膠帶，再連接導(dǎo)線，即可得到蠟燭煙灰應(yīng)變傳感器。

1.3 表征與測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，SU8020，日本日立公司） 對樣品的表面形貌進行觀察，加速電壓為10 kV。樣品的元素通過X射線電子能譜儀（EDS，美國 Thermo Fisher Scientific 公司）檢測。樣品官能團通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Spectrum Two，美國PerkinElmer公司）檢測分析。通過具有532 nm激發(fā)波長的激光共聚焦拉曼光譜儀（DXR2，Thermo Fisher Scientific），分析蠟燭煙灰的碳結(jié)構(gòu)。使用電子萬能試驗機（WDW5T，中國）對蠟燭煙灰/SEBS傳感器進行拉伸試驗，原始標距為10 mm，附加電壓3 V。采用Keithley 2450數(shù)字源表，對蠟燭煙灰/SEBS傳感器的電信號進行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備路線設(shè)計及煙灰物理化學(xué)性質(zhì)表征

傳感器使用熱塑性彈性體SEBS作為襯底，將沉積有蠟燭煙灰的鋁片在SEBS上熱壓，之后將鋁片和SEBS剝離，制備蠟燭煙灰/SEBS柔性應(yīng)變傳感器（見圖1）。制備路線的設(shè)計基于低成本的碳材料和制備方法的簡易性兩方面的考慮。對于傳統(tǒng)導(dǎo)電填料如石墨烯、碳納米管、富勒烯等，通常采用Hummers法[16]、化學(xué)氣相沉積法[17]、電弧法[18]等方法進行制備，這些方法通常需要昂貴的設(shè)備，而且步驟繁雜，制備周期長，使傳感器的制作成本增加。本文采用低成本的蠟燭煙灰作為導(dǎo)電填料。制備過程采用火焰燃燒法在鋁片上收集蠟燭煙灰，使用簡單的熱壓剝離法將其與SEBS粘合，即可制得應(yīng)變傳感器，該方法簡單易行，不使用任何有機溶劑，適合大規(guī)模、低成本制備。蠟燭煙灰的物理化學(xué)性質(zhì)表征如圖2所示。

蠟燭煙灰傳感器應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖4所示。斷裂伸長率為1 834.46%，拉伸強度為2.65 MPa，說明SEBS賦予了應(yīng)變傳感器較大的拉伸范圍和較好的韌性。蠟燭煙灰傳感器相對電阻隨應(yīng)變變化曲線如圖5所示。

由圖5可以看出，應(yīng)變與相對電阻的變化規(guī)律。通過GF計算得出在0%～25%應(yīng)變內(nèi)為0.4，在25%～40%應(yīng)變內(nèi)為1.5，說明在不同應(yīng)變范圍內(nèi)分別展示了良好的線性關(guān)系。

在不同應(yīng)變條件下，蠟燭煙灰傳感器10個加載卸載循環(huán)應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖6所示。由圖6可以看出，在5%，10%，25%，40%應(yīng)變條件下，分別給出了10個加載卸載循環(huán)的應(yīng)力應(yīng)變曲線，而且隨著施加應(yīng)力的增大，應(yīng)變傳感器損耗的能量不斷增大，導(dǎo)致滯后環(huán)不斷增大。

2.3 電學(xué)性能

在不同應(yīng)變條件下，蠟燭煙灰傳感器點亮LED燈泡如圖7所示。由圖7可以看出，隨著傳感器應(yīng)變的增大，LED燈泡的亮度逐漸變暗。這是由于在初始狀態(tài)下，導(dǎo)電材料緊密連接構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此時的電阻最小;隨著應(yīng)變的增大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生斷裂，使蠟燭煙灰顆粒之間的距離不斷增大，顆粒的接觸不斷減少，盡而導(dǎo)致電阻不斷增大，表現(xiàn)在LED燈中為燈泡的亮度逐漸變暗。圖7a 是小燈泡沒有接入電路;圖7b～圖7e是小燈泡接入電路。

在循環(huán)荷載作用下，蠟燭煙灰應(yīng)變傳感器相對電阻隨時間變化曲線如圖8所示。由圖8a可以看出，不同的應(yīng)變（25%，40%）條件，對應(yīng)不同的相對電阻;由圖8b可以看出，在25%應(yīng)變條件下進行1 000次循環(huán)荷載作用下的相對電阻，應(yīng)變傳感器的機械具有穩(wěn)定性，它在經(jīng)歷了1 000個循環(huán)重復(fù)過程中表現(xiàn)出合適的響應(yīng)，證明該裝置的性能是可重復(fù)的。

2.4 蠟燭煙灰傳感器的應(yīng)用

將蠟燭煙灰應(yīng)變傳感器作為可穿戴傳感器，應(yīng)用于人體運動監(jiān)測方面，蠟燭煙灰應(yīng)變傳感器相對電阻隨時間變化曲線如圖9所示。將帶有蠟燭煙灰的SEBS片裁剪成0.5 cm×3 cm的大小，之后在其兩端連接上導(dǎo)線，貼于手指和手腕上，用于實時監(jiān)測人體運動。

由圖9可以看出，通過實時監(jiān)測ΔR/R0的變化，跟蹤身體部位的彎曲，展示了良好的傳感特性。由圖9a可以看出，在手指彎曲（角度約從0～120°）期間，傳感器的ΔR/R0隨著關(guān)節(jié)彎曲角度的改變在0.25～1.5范圍內(nèi)變化;由圖9b可以看出，手腕彎曲（角度約從0～60°）運動期間，傳感器的ΔR/R0 在0～0.7范圍內(nèi)變化，并且傳感器經(jīng)過10個循環(huán)的重復(fù)使用，均呈現(xiàn)出良好的可循環(huán)性。因此，該傳感器可以很好地應(yīng)用于人體運動監(jiān)測的可穿戴電子設(shè)備中。

3 結(jié)束語

本文以廉價易得的蠟燭煙灰和高拉伸性的SEBS作為組裝單元，采用簡單的熱壓剝離法制備了一種柔性應(yīng)變傳感器。本研究通過一系列的力學(xué)性能測試和應(yīng)用展示表明，通過熱壓剝離方法來制造柔性應(yīng)變傳感器是可行的，制備的傳感器不僅具有良好的靈敏度和機械穩(wěn)定性，還可以通過監(jiān)測人體不同部位的活動，因此可在人體運動監(jiān)測領(lǐng)域中廣泛使用。相比于已有報道的其他材料和方法，本文提出了一種快速、經(jīng)濟、簡便的柔性傳感器制備策略。但本研究也存在一些不足，如對于蠟燭煙灰傳感器的傳感器機理沒有進行深入的研究，傳感器在靈敏度和長期穩(wěn)定性方面還有很大不足，相關(guān)的改進工作還在持續(xù)進行中。

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