楊 軍,喻 清,張 攀,李照鵬,呂 翔,江婷婷,戚燚林,熊遠(yuǎn)海

(1.西安中核藍(lán)天鈾業(yè)有限公司,陜西 西安 710500;2.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽 421001;3.華中科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074;4.中南大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410083)

0 引 言

隨著全球能源結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型，核能在能源來源中占比不斷上升。要保障核能的開發(fā)，必須加大鈾礦開采的力度。然而，在鈾礦開采、選冶、濃縮等過程均伴隨大量的含鈾廢水的排放，處理不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，如何經(jīng)濟(jì)合理地處理這些含鈾廢水對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境具有現(xiàn)實(shí)意義[1]。目前，吸附法和生物處理法是國(guó)內(nèi)外處理含鈾廢水常用方法，但是傳統(tǒng)吸附劑在應(yīng)用中存在吸附容量低、選擇性不佳、吸附穩(wěn)定性差及吸附速度慢等缺陷，因此，尋找新型廉價(jià)高效的吸附劑意義重大。生物吸附法已成為處理含鈾廢水的有效方法，它不僅可以實(shí)現(xiàn)材料的循環(huán)利用，而且具有工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行效果好、運(yùn)行成本低的優(yōu)點(diǎn)。研究表明水葫蘆對(duì)金屬離子具有較好的吸附性能，并且改性后的吸附性能更好[2]。本文擬采用氫氧化鈉預(yù)處理—檸檬酸熱改性的兩階段處理方法，將水葫蘆制備成功能化水葫蘆生物吸附劑；研究WH/MWH吸附含鈾廢水的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 試劑原料

鈾的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液參考文獻(xiàn)[3]方法配置(根據(jù)實(shí)驗(yàn)稀釋成對(duì)應(yīng)濃度)，氫氧化鈉和檸檬酸由湖南匯虹試劑有限公司提供，液體PDA(potato dextrose agar)培養(yǎng)基參考文獻(xiàn)[4]制備。

1.2 試劑儀器

主要儀器設(shè)備有：高速多功能粉碎機(jī)(型號(hào)：TYSP-100浙江永康紅太陽機(jī)電有限公司)；數(shù)控超聲波清洗儀(型號(hào)：KQ2200DE昆山超生儀器有限公司)；鼓風(fēng)干燥箱(型號(hào)：BDG-9106A上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；精密pH計(jì)(型號(hào)：PHSJ-3T上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；疊加式大容量恒溫培養(yǎng)搖床(型號(hào)：DJS-2012R上海世平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.3 供試植株

本次實(shí)驗(yàn)采用的水葫蘆采集自湖南省某市公園內(nèi)。將收集的水葫蘆摘除根葉，保留莖部(球狀部分)，用自來水浸泡1 h，再用超純水反復(fù)清洗。將清洗干凈的水葫蘆轉(zhuǎn)移至恒溫干燥箱中，在50 ℃條件下干燥24 h直至質(zhì)量不再發(fā)生變化，然后將烘干后的水葫蘆用破碎機(jī)破碎，將破碎后的水葫蘆粉末過0.3 mm標(biāo)準(zhǔn)篩，密封備用。

1.4 功能化水葫蘆制備

參考相關(guān)文獻(xiàn)[5-6]，對(duì)水葫蘆粉末進(jìn)行氫氧化鈉預(yù)處理，具體實(shí)驗(yàn)方法為：準(zhǔn)確稱取5 g干水葫蘆粉末加入到250 mL的錐形瓶中，加入100 mL適量濃度的氫氧化鈉水溶液，放入溫度為30 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min的搖床中，用超純水反復(fù)沖洗，至濾液pH為中性。將其烘干放入密封袋備用。檸檬酸熱反應(yīng)改性的具體實(shí)驗(yàn)方法為：準(zhǔn)確稱取2 g經(jīng)過預(yù)處理的水葫蘆粉末加入到150 mL的錐形瓶中，加入50 mL適量濃度的檸檬酸水溶液，攪拌10 min，將攪拌后的混合液體一起倒入100 mL的燒杯中，干燥，至質(zhì)量不再變化。進(jìn)行一定時(shí)間的熱反應(yīng)，待熱反應(yīng)結(jié)束后，將燒杯從鼓風(fēng)干燥箱取出冷卻至室溫，加入適量的等離子水，過濾，將濾渣用超純水反復(fù)沖洗，至pH為中性，干燥至質(zhì)量不再變化，制得MWH(檸檬酸與水葫蘆的熱反應(yīng)如圖1所示)，最后將其烘干放入密封袋內(nèi)備用。

圖1 檸檬酸與水葫蘆熱反應(yīng)式

1.5 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確量取50 mL的一定濃度的含鈾廢水溶液于250 mL的帶塞錐形瓶中，加入適量的WH和MWH，用0.1 mol/L的稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，在適宜的溫度、轉(zhuǎn)速180 r/min的搖床中吸附一定時(shí)間。吸附完成后，過濾取上層清液用紫外光可見分光光度計(jì)測(cè)定鈾(Ⅵ)濃度，同時(shí)計(jì)算WH/MWH對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附率與WH/MWH對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附容量。WH及MWH對(duì)鈾(Ⅵ)的吸附率及吸附容量采用以下公式計(jì)算：

(1)

(2)

式中，Co為鈾初始質(zhì)量濃度，mg/L；Cw為吸附后的鈾質(zhì)量濃度，mg/L；V為模擬含鈾廢水體積，mL；MC為投加改性水葫蘆的總質(zhì)量，g。

1.6 表征方法

采用掃描電鏡及能譜儀來表征WH及MWH改性和吸附鈾前后的表面形貌及元素組成；采用紅外光譜和X射線衍射測(cè)定鈾吸附前后，官能團(tuán)和內(nèi)部原子分子形態(tài)。

采用2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-乙氨基苯酚分光光度法，參照國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)EJ266.4—1984進(jìn)行鈾濃度的測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)水葫蘆改性效果影響

2.1.1 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水葫蘆改性效果的影響

準(zhǔn)確配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%的氫氧化鈉溶液，在檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，熱反應(yīng)溫度為100 ℃，熱反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下進(jìn)行熱反應(yīng)改性，考察氫氧化鈉濃度對(duì)水葫蘆改性影響。由圖2所示，氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5%升高至20%，單位功能化水葫蘆生物吸附劑中的羧基基團(tuán)含量明顯增加；氫氧化鈉溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，羧基基團(tuán)的含量可達(dá)到最大值，為2.58 mmol/g；隨著氫氧化鈉溶液濃度繼續(xù)升高，羧基基團(tuán)的含量趨于穩(wěn)定，這可能是由于水葫蘆細(xì)胞外壁被破壞，暴露的表面積達(dá)到最大，對(duì)應(yīng)酯化反應(yīng)的羧基基團(tuán)也達(dá)到最大值。

圖2 氫氧化鈉溶液濃度對(duì)水葫蘆改性效果影響

2.1.2 檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)水葫蘆改性效果影響

控制檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%、7%、9%、12%，在氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，熱反應(yīng)溫度為100 ℃，熱反應(yīng)時(shí)間為2 h條件下對(duì)其進(jìn)行熱反應(yīng)改性。如圖3所示，當(dāng)檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%升高至5%時(shí)，單位功能化水葫蘆含羧基基團(tuán)含量呈直線上升趨勢(shì)，這可能是由于水葫蘆表面還剩余大量的反應(yīng)點(diǎn)沒有參與反應(yīng)，酯化反應(yīng)不充分，隨著檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，羧基基團(tuán)含量逐漸上升；當(dāng)檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至5%時(shí)，羧基基團(tuán)含量達(dá)到2.76 mmol/g；繼續(xù)增加檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)，羧基基團(tuán)含量反而減小，這可能是由于過量的檸檬酸會(huì)導(dǎo)致材料本身脫水[7]，在反應(yīng)過程中發(fā)生的一系列的交聯(lián)作用，從而導(dǎo)致羧基基團(tuán)數(shù)量下降。

圖3 檸檬酸濃度對(duì)水葫蘆改性效果影響

2.1.3 熱處理時(shí)間對(duì)水葫蘆改性效果影響

準(zhǔn)確配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉溶液，控制檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，熱反應(yīng)溫度為100 ℃，熱反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1、1.5、2、2.5、3 h，在此條件下分別進(jìn)行熱反應(yīng)改性。如圖4所示，當(dāng)熱處理時(shí)間從0.5 h增加到1 h時(shí)，單位功能化水葫蘆生物吸附劑羧基基團(tuán)含量增加趨勢(shì)緩慢，當(dāng)熱處理時(shí)間增加到2 h，羧基基團(tuán)含量迅速增加，此時(shí)，羧基基團(tuán)含量為2.94 mmol/g，隨著熱處理時(shí)間的繼續(xù)延長(zhǎng)，羧基基團(tuán)含量變化較小，這說明水葫蘆表面的反應(yīng)位點(diǎn)基本參與反應(yīng)，熱處理達(dá)到最佳效果。

圖4 熱處理時(shí)間對(duì)水葫蘆改性效果影響

2.1.4 熱處理溫度對(duì)水葫蘆改性效果影響

本實(shí)驗(yàn)中的預(yù)處理溶液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氫氧化鈉溶液，控制檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，熱反應(yīng)時(shí)間為2 h，熱反應(yīng)溫度分別為80、90、100、110、120、130、140和150 ℃，在此條件下對(duì)其分別進(jìn)行熱反應(yīng)改性。

如圖5所示，當(dāng)熱反應(yīng)溫度由80 ℃升高至120 ℃，單位功能化水葫蘆生物吸附劑羧基基團(tuán)含量逐漸上升，當(dāng)熱處理溫度升高至120 ℃，羧基基團(tuán)含量可達(dá)到3.19 mmol/g，隨著熱處理溫度繼續(xù)升高，羧基基團(tuán)含量反而下降，這可能是因?yàn)闊岱磻?yīng)溫度過高，水葫蘆與檸檬酸發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)與副反應(yīng)，從而導(dǎo)致羧基基團(tuán)含量降低。實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，燒杯內(nèi)的材料有部分焦化變黑，從而導(dǎo)致羧基基團(tuán)測(cè)定結(jié)果不理想。

圖5 熱處理溫度對(duì)水葫蘆改性效果影響

2.1.5 改性前后水葫蘆表面形態(tài)變化

水葫蘆改性前后表面形態(tài)變化結(jié)果如圖6所示，圖6(a)可以看出改性前水葫蘆表面呈現(xiàn)一種粗糙異構(gòu)結(jié)構(gòu)，具有不規(guī)則的孔洞。對(duì)比水葫蘆改性后圖6(b)可以觀察到水葫蘆表面已經(jīng)產(chǎn)生明顯變化，表面變得更加光滑和均勻，呈現(xiàn)出一系列規(guī)則的孔洞，這些規(guī)則的孔洞可對(duì)金屬離子進(jìn)行吸附。

圖6 改性前后水葫蘆的SEM圖

2.1.6 改性前后水葫蘆官能團(tuán)變化

由圖7(a)可知，WH主要含有O、K兩種元素，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為68%，同時(shí)含有少量的Cl、Ca、Mg、P等金屬元素。再觀察圖7(b)可以看出MWH中氧元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從42.10%增加到67.76%，原子數(shù)分?jǐn)?shù)從63.00%增加到78.61%，這表明MWH上含氧官能團(tuán)的數(shù)量增加，說明羧基及其他含氧官能團(tuán)已經(jīng)成功嫁接到MWH表面。

圖7 改性前與吸附后MWH的能譜分析(EDS)圖

圖8 WH/MWH的X射線衍射分析圖

圖9 WH及MWH的紅外光譜(FTIR)圖

2.2 WH/MWH吸附鈾的性能及表征分析

2.2.1 pH對(duì)WH/MWH吸附鈾的影響

圖10 初始pH對(duì)WH/MWH吸附鈾的影響

2.2.2 鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)WH/MWH吸附鈾的影響

考察鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)由圖11可知，鈾溶液初始質(zhì)量濃度為0.1 mg/L時(shí)，WH/MWH對(duì)鈾的吸附率分別為60.1%和82.4%，隨著鈾溶液初始質(zhì)量濃度增大，WH/MWH對(duì)鈾的吸附率逐漸下降，鈾的吸附量卻不斷增大，鈾溶液初始質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，WH/MWH對(duì)鈾的吸附容量為3.78 mg/g和8.64 mg/g。這是因?yàn)殁櫲芤撼跏假|(zhì)量濃度較時(shí)，一定量的WH/MWH可與鈾酰離子混合接觸充分，鈾的去除率較高，隨著鈾溶液初始質(zhì)量濃度升高，鈾酰離子濃度相應(yīng)地增加，而一定量的WH/MWH吸附位點(diǎn)數(shù)目是有限的，鈾的吸附率下降，而隨著U(VI)質(zhì)量濃度的不斷增大，溶液中的鈾酰離子量在不斷增加，使WH/MWH能更充分地吸附鈾酰離子，WH/MWH單位面積上吸附鈾酰離子量增加，鈾的吸附容量上升。與此同時(shí)，MWH對(duì)鈾的吸附率明顯高于WH，這說明MWH能提供更多的吸附位點(diǎn)，從而使其對(duì)鈾的吸附效果優(yōu)于WH。

圖11 鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)WH/MWH吸附鈾的影響

2.2.3 WH/MWH投加量對(duì)其吸附鈾的影響

由圖12可知，當(dāng)WH/MWH投加量較少時(shí)，其對(duì)鈾的吸附容量較大，但對(duì)鈾的吸附率較低，當(dāng)WH/MWH投加量為0.01 g/L時(shí)，U(VI)吸附容量最大(分別達(dá)9.8 mg/g與3.7 mg/g)，而U(VI)吸附率都較低。這是因?yàn)殡S著WH/MWH投加量不斷增加，WH/MWH與U(VI)結(jié)合位點(diǎn)數(shù)目不斷增多，從而使鈾的吸附率逐漸升高。另一方面，溶液中鈾酰離子量為定值，而隨著吸附劑的投加量不斷增加，導(dǎo)致單位質(zhì)量吸附劑的吸附容量下降。從而使鈾的吸附容量逐漸降低。當(dāng)投加量達(dá)到0.2 g/L時(shí)，繼續(xù)增加WH/MWH的投加量，WH/MWH對(duì)鈾的吸附變化趨勢(shì)逐漸趨向平緩。說明在此條件下，WH/MWH對(duì)鈾的吸附達(dá)到吸附飽和狀態(tài)。

圖12 WH/MWH投加量對(duì)其吸附鈾的影響

2.2.4 吸附時(shí)間對(duì)WH/MWH吸附鈾的影響

由圖13可知，WH/MWH對(duì)鈾的吸附率隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。吸附反應(yīng)的前4 h，吸附過程較快，隨后吸附反應(yīng)逐漸減緩，到4 h時(shí)，鈾的吸附率趨近于平衡。這是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的增加，WH/MWH表面的吸附位點(diǎn)或吸附基團(tuán)逐漸減少，從而導(dǎo)致吸附速率趨向穩(wěn)定。吸附4 h以后，WH/MWH對(duì)鈾的吸附率幾乎無變化。

圖13 吸附時(shí)間對(duì)WH/MWH吸附鈾的影響

2.2.5 吸附前后水葫蘆表面形態(tài)變化

由圖14(a)可以觀察到吸附前水葫蘆表面非常光滑和均勻，同時(shí)呈現(xiàn)出一系列規(guī)則的孔洞。對(duì)比圖14(b)吸附后水葫蘆表面可以看出吸附后水葫蘆表面變得非常粗糙，且一系列規(guī)則孔洞消失，空隙減少，說明功能化水葫蘆生物吸附劑對(duì)鈾酰離子進(jìn)行了表面吸附。

圖14 吸附前后MWH的掃描電鏡(SEM)圖

2.2.6 吸附前后水葫蘆官能團(tuán)變化

圖15 吸附前MWH及吸附后MWH的紅外光譜(FTIR)圖

2.2.7 吸附前后水葫蘆能譜分析

圖16 吸附前后MWH的能譜分析(EDS)圖

2.2.8 吸附動(dòng)力學(xué)模型

為進(jìn)一步研究WH及MWH對(duì)模擬含鈾廢水的吸附機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)前期吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，得到的準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線如圖17所示。根據(jù)擬合曲線計(jì)算可得準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)參數(shù)見表1。由表1可知，WH和MWH對(duì)模擬含鈾廢水吸附過程的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合度(R2>0.99)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合度(R2>0.93)。除此之外，根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算所得的吸附容量(4.20 mg/g和2.38 mg/g)更接近于實(shí)驗(yàn)所得的吸附容量(4.33 mg/g和2.45 mg/g)，這表明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更適合描述WH及MWH對(duì)模擬含鈾廢水的吸附過程，即WH及MWH對(duì)模擬含鈾廢水的吸附主要受化學(xué)作用的影響。

圖17 WH/MWH對(duì)模擬含鈾廢水吸附的動(dòng)力學(xué)模型

表1 WH/MWH吸附模擬含鈾廢水的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.2.9 解吸和再生

為驗(yàn)證MWH的可重復(fù)利用性能，分別采用0.1 mol/L的HCl、0.1 mol/L的HNO3及超純水作為洗脫液，用以解吸MWH上附著的鈾酰離子。采用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1 mol/L的HNO3溶液進(jìn)行5次吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖18所示。結(jié)果表明：超純水對(duì)MWH的連續(xù)吸附-解吸性能并不理想，解吸率不超過10%，鹽酸對(duì)MWH的解吸效果較好，在連續(xù)五次吸附-解吸后MWH的解吸率均超過80%，但較鹽酸而言，硝酸的解吸效果更好，在連續(xù)5次吸附-解吸后MWH的解吸率為88.4%，在解吸過程中只有少數(shù)質(zhì)量損失，這表明MWH有較好的再生性能，可重復(fù)利用。

圖18 MWH對(duì)含鈾廢水的連續(xù)吸附-解吸性能

3 結(jié) 論

1)在MWH的制備過程中熱改性效果主要受氫氧化鈉濃度、檸檬酸濃度、熱改性時(shí)間及溫度的影響。最佳的熱改性條件：氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、熱反應(yīng)溫度為120 ℃、熱反應(yīng)時(shí)間控制在2 h。制備出的MWH單位質(zhì)量羧基基團(tuán)含量為3.128 mmol/g。FTIR、XRD、SEM和EDS對(duì)WH和MWH進(jìn)行表征，結(jié)果表明外來的羧基可以通過水葫蘆表面羥基與檸檬酸上經(jīng)脫水后的羧基酐之間的酯化反應(yīng)而被引入到MWH表面。

2)功能化水葫蘆吸附劑吸附鈾的性能，主要受鈾初始質(zhì)量濃度、pH值、WH/MWH投加量、吸附時(shí)間的影響。最佳吸附條件：當(dāng)含鈾廢水溶液初始質(zhì)量濃度為1 mg/L、溶液pH=7、WH及MWH的投加量為0.2 g/mL、吸附時(shí)間為4 h。此時(shí)，MWH對(duì)鈾的吸附容量為4.06 mg/g，吸附率為81.33%。WH對(duì)鈾的吸附容量為2.36 mg/g，吸附率為47.30%。相比天然水葫蘆WH而言，MWH對(duì)鈾的吸附率提高了34.03%，單位質(zhì)量吸附容量提高1.7 mg/g。

4)MWH吸附鈾的反應(yīng)更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明化學(xué)吸附是影響吸附反應(yīng)速率的主要因素。解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硝酸較鹽酸的解吸效果更好。在連續(xù)5次吸附-解吸后MWH的解吸率為88.4%，在解吸過程中只有少數(shù)質(zhì)量損失，這表明MWH有較好的再生性能，可重復(fù)利用。