王 亮，張 帆，李 倍，卻婉婷，謝祎倍

（1.南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，江蘇 南京 210019；2.國家金銀制品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心（南京），江蘇 南京 210019）

電鑄硬質(zhì)黃金飾品[1]因其獨(dú)特的性能，如款式多樣化、立體感、抗變形、質(zhì)輕等，深受消費(fèi)者的喜愛，市場(chǎng)銷售逐年增加。然而，電鑄硬質(zhì)黃金飾品中在快速占領(lǐng)市場(chǎng)的同時(shí)，其可能存在的有毒有害物質(zhì)對(duì)人身健康的危害逐漸引起生產(chǎn)企業(yè)、零售、消費(fèi)者、監(jiān)管部門的關(guān)注。其中鉛、鉻、鎘、汞、砷和氰化物等是該類產(chǎn)品中存在的有害物質(zhì)，它們能損害神經(jīng)、造血和生殖系統(tǒng)，損害腎或肺功能，引起接觸性皮炎或濕疹等。因此，建立一種高效、準(zhǔn)確的電感耦合等離子體發(fā)射光譜方法[3，4]應(yīng)用于電鑄硬制黃金飾品鉛、鎘、鉻、汞、砷含量的測(cè)定具有重要意義，該方法的開發(fā)為日益增加電鑄硬制黃金飾品消費(fèi)需求的檢測(cè)提供依據(jù)，更好地保障百姓人身健康安全。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

Thermo i-cap 7000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP–AES）；超純水機(jī)（德國默克Mili-Q）；AE200電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)室用水為超純水機(jī)制備的一級(jí)水；鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純；氬氣純度為99.999%。鉛的標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000μg/ml、鉻的標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000μg/ml、鎘的標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000μg/ml、汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000μg/ml、砷的標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000μg/ml。金標(biāo)樣純度：99.99%。

1.3 ICP-AES的工作條件設(shè)置

RF功率：1150W；泵速：50rpm；輔助氣體流量：0.5L/min；霧化器氣體流量：0.5L/min；氬氣壓力值：0.55MPa～0.60MPa；積分時(shí)間25s。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

分別移取鉛、鉻、鎘、汞、砷的標(biāo)液（1000μg/ml）0μL、20μL、100μL、1000μL于100mL容 量 瓶 中 得 到0μg/mL、0.2μg/mL、1.0μg/mL、10.0μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

用電子天平準(zhǔn)確稱取約0.3g樣品兩份（精確至0.0001g），置于50mL燒杯中加入10mL混酸（鹽酸和硝酸體積比為3：1），放置于電熱板上緩慢加熱，待樣品完全溶解，冷卻后移至預(yù)先裝有10mL鹽酸的100mL容量瓶中，定容至刻度。隨同試樣做空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析元素譜線的選擇

電感耦合等離子體激發(fā)條件下鉛、鎘、鉻、汞、砷五種元素?fù)碛卸鄺l特征譜線。通過對(duì)譜線強(qiáng)度、信噪比、背景干擾等條件的測(cè)試比較，本研究優(yōu)化譜線選擇為Pb：220.353nm、Cr：267.716nm、Cd：228.802nm、Hg：184.950nm、As：193.759nm，以下實(shí)驗(yàn)測(cè)試中均采用該組特征譜線。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線構(gòu)建及其檢出限

按照儀器工作條件依次從0μg/mL、0.2μg/mL、1μg/mL、10μg/mL進(jìn)行測(cè)定。以各元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果見圖1，結(jié)果表明在優(yōu)化測(cè)試條件下，五種測(cè)試元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99，表明構(gòu)建的校準(zhǔn)曲線呈現(xiàn)一致的線性相關(guān)性，能夠用于該組元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

圖1 待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

采用校準(zhǔn)曲線相同的測(cè)試條件，測(cè)試同一空白溶液11次，計(jì)算鉛、鎘、鉻、汞、砷五種元素的11次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照根據(jù)公式（1）計(jì)算得到方法檢出限。結(jié)果見表1，結(jié)果表明鎘元素的檢出限最低為0.0014mg/kg，砷元素的檢出最高位0.0226mg/kg，五元素檢出限均能夠滿足GB 28480-2012《飾品有害元素限量的規(guī)定》要求。

表1 鉛、鎘、鉻、汞、砷元素檢出限

式中：

k：n-1自由度（n為測(cè)量次數(shù)），99%置信水平條件下為2.7181；

S：11次測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.3 加標(biāo)回收測(cè)試

選擇純度不小于99.99%金標(biāo)準(zhǔn)樣品為空白樣品制備基體溶液，分別加入鉛、鎘、鉻、汞、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，使溶液中五種元素加入濃度分別為0.5mg/kg、1mg/kg、2mg/kg，用ICP–AES進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果與加入量的數(shù)值進(jìn)行加標(biāo)回收率的計(jì)算，結(jié)果見表3，結(jié)果顯示三種不同加入點(diǎn)的加標(biāo)回收率均在95%-113之間，標(biāo)準(zhǔn)本方法具有優(yōu)良的測(cè)量準(zhǔn)確度，能夠用于電鑄硬金飾品中鉛、鎘、鉻、汞、砷5中有害元素含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

表2 各元素加標(biāo)回收率

2.4 樣品分析

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)20批樣品進(jìn)行測(cè)試分析，樣品類型有項(xiàng)鏈、戒指、手鐲、手鏈、耳飾、掛墜、腳鏈。每個(gè)樣品做進(jìn)行2次平行測(cè)試，結(jié)果見表3，結(jié)果顯示20批電鑄黃金飾品中5種有害元素一種或多種均有檢出，其砷含量普遍較高，并且有一部分樣品砷含量超出了限量值。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果

鉻均未檢出。根據(jù)GB 28480-2012《飾品 有害元素限量的規(guī)定》有害元素鉻是指的六價(jià)鉻，由于本方法對(duì)于鉻含量是指產(chǎn)品中總鉻含量，從總鉻含量未檢出可以推出六價(jià)鉻也未檢出。為了驗(yàn)證這一結(jié)論，對(duì)這20批樣品鉻元素進(jìn)行了X射線熒光光譜法進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見表4

表4 熒光光譜法測(cè)定結(jié)果

3 總結(jié)

本研究確定了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定電鑄黃金飾品中有害元素鉛、鉻、鎘、汞、砷含量測(cè)定方法的最佳實(shí)驗(yàn)條件，建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定電鑄硬制黃金飾品中鉛、鎘、鉻、汞、砷的方法和5種有害元素的檢出限。本方法具有操作簡單，檢測(cè)范圍廣，精確度高，實(shí)驗(yàn)周期短等優(yōu)點(diǎn)，適合大批量硬金飾品中鉛、鎘、鉻、汞、砷元素的測(cè)定。