伍新發(fā)，邱 瀅，汪 強(qiáng)，孫麗俠，宋忠誠(chéng)

江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 231001

隨著工業(yè)的發(fā)展和人們生活水平的提高，越來(lái)越多的廢水不可避免地排放到水環(huán)境中，水污染已成為我們面臨的嚴(yán)重問(wèn)題之一[1]。廢水中的有害物質(zhì)種類眾多，如有毒重金屬離子、合成染料和難降解有機(jī)物等，為了避免其對(duì)環(huán)境的危害和對(duì)人類健康的威脅，科學(xué)家們研制出了各種廢水處理的方法和技術(shù)，如絮凝沉淀、生化降解和離子交換等，這些方法基本能滿足一般生活廢水的處理，但對(duì)于工業(yè)上高濃度的廢水處理效果一般，尤其是在處理含有毒重金屬?gòu)U水以及廢水中有回收利用價(jià)值物質(zhì)時(shí)并不能達(dá)到預(yù)期的效果，而吸附法在這方面發(fā)揮著重要作用。傳統(tǒng)的吸附材料有活性炭及其衍生物、聚丙烯酰胺、沸石分子篩、氧化鋁等，這些材料各有其優(yōu)缺點(diǎn)，比如活性炭及其衍生物原料來(lái)源廣、吸附效果好、成本較低，但該材料燃點(diǎn)低、容易失活、適用范圍小[2]。近年來(lái)基于納米材料的迅速發(fā)展，研究開發(fā)納米尺度上的吸附劑成為可能，而金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)憑借其高孔隙率及比表面積、豐富的金屬活性位點(diǎn)、規(guī)則的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)被廣泛用于吸附領(lǐng)域[3]。

MOFs是由無(wú)機(jī)金屬中心(金屬離子或金屬簇)通過(guò)自組裝方式(如絡(luò)合、橋聯(lián)等)與有機(jī)配體相互連接，形成的一種類沸石結(jié)構(gòu)的新型多孔材料[4]。目前已公開報(bào)道的MOFs材料多達(dá)4 000多種，且結(jié)構(gòu)形貌種類繁多，不同的金屬與不同的配體就能形成不一樣的MOFs材料，其結(jié)構(gòu)還受金屬的配位環(huán)境、有機(jī)配體配位方式的影響，在合成過(guò)程中，反應(yīng)體系的溫度、pH、物質(zhì)所添加的比例等都會(huì)對(duì)MOF結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同程度的影響[4]。所以，MOFs材料具有功能和結(jié)構(gòu)上的多樣性，在吸附領(lǐng)域的發(fā)展空間廣闊。本文簡(jiǎn)述銅基金屬有機(jī)骨架材料的合成制備、吸附機(jī)制及其在吸附水中污染物上的應(yīng)用，為制備不同吸附性能的銅基金屬有機(jī)骨架材料提供更多的幫助。

1 銅基金屬有機(jī)骨架材料定義以及特性

銅基金屬有機(jī)骨架材料(Cu-MOFs)是一種高比表面積的金屬有機(jī)骨架材料，主要由銅金屬離子(金屬簇)和有機(jī)配體自組裝形成。 MOF的概念最早是在1995年提出的，正是因?yàn)閅aghi等[5]合成了三維的銅基MOFs，之后銅基材料被大量發(fā)現(xiàn)。幾年后，香港科技大學(xué)的Chui等[6]合成且定義了HKUST-1金屬有機(jī)骨架材料。銅基金屬有機(jī)骨架材料(Cu-MOFs)具有高比表面積、多樣發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)以及可引入種類繁多的有效官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn),對(duì)一些選擇性的吸附和分離可達(dá)到優(yōu)異的效果。

1.1 高比表面積和孔形的多樣性

作為一種類沸石結(jié)構(gòu)的多孔材料，MOFs是由金屬離子與有機(jī)配體形成的, 本身具有多孔隙的特點(diǎn)。Cu-BTC是一種典型的銅基金屬有機(jī)骨架材料，其比表面積在1 500～2 100 m2/g，對(duì)不飽和金屬活性中心具有可逆的吸附-脫附特性[7]。趙亮等[8]利用合成的銅基MOFs材料的HKSUT-1母液3次重結(jié)晶，得到的HKSUT-1-3的比表面積仍達(dá)到了1 984 m2/g，微孔體積是0.722 cm3/g。銅基MOFs材料用于吸附時(shí)，孔隙的結(jié)構(gòu)也很重要，常見(jiàn)的MOFs孔隙為微孔(<2 nm)，少部分則為介孔(2～50 nm)[9]。采用微孔結(jié)構(gòu)的銅基MOFs材料可能會(huì)限制大分子向MOFs 孔道內(nèi)部擴(kuò)散的反應(yīng)活性位點(diǎn)，堵塞孔道，生成物也不能夠及時(shí)從其中排出，導(dǎo)致 MOFs 材料在反應(yīng)中吸附效能低下，丟失反應(yīng)位點(diǎn)，從而縮短材料的使用壽命[10]。相對(duì)于微孔結(jié)構(gòu)，多級(jí)孔道銅基MOFs在吸附時(shí)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，它的介孔和大孔結(jié)構(gòu)能很好地解決吸附前期的傳質(zhì)擴(kuò)散問(wèn)題，而微孔結(jié)構(gòu)則提供高孔隙率和大比表面積，這樣傳質(zhì)阻力得到有效解決的同時(shí)也得到了很好的吸附催化效果。 Wang等[11]采用水/溶劑熱法合成了一種多級(jí)孔銅基MOFs材料——藍(lán)色八面晶體的Cu3(TATB)2·(H2O)3·8DMF?9H2O，其經(jīng)HF穩(wěn)定處理后，不僅形成了永久性的介孔通道，最大吸氮量可達(dá)729 cm3/g。

1.2 金屬活性位點(diǎn)豐富且易合成

通過(guò)MOFs的改性，可有效增加MOFs材料的水穩(wěn)定性，使MOFs材料的吸附具有選擇性并增加MOFs材料的吸附活性位點(diǎn)。一般的銅基金屬有機(jī)骨架材料在水中由于金屬離子-配體分子之間鍵位的破壞，容易造成MOFs骨架塌陷并存在離子浸出的問(wèn)題，但可以通過(guò)引入烴基、硝基和酯類等疏水基團(tuán)來(lái)屏蔽金屬離子，增加疏水性，防止水分子破壞MOFs骨架結(jié)構(gòu)。例如為了提高Cu-BTC的水穩(wěn)定性，Cai等[12]分別在BTC配體上增加甲基和乙基官能團(tuán)合成CuMBTC和CuEBTC 2種同構(gòu)體，結(jié)果表明這2種官能團(tuán)的引入顯著增加了MOFs的疏水性。Ke等[13]通過(guò)對(duì)Cu-BTC引入1,2-乙二硫醇(DTG)中-SH基團(tuán)的方法，合成了一種對(duì)Hg2+有非常強(qiáng)吸附性的硫基化Cu-BTC，最大吸附容量達(dá)到了714.29 mg/g。研究還表明Cu-BTC通過(guò)-SH基團(tuán)的改性獲得了對(duì)Hg2+的選擇吸附性，而未改性的Cu-BTC對(duì)Hg2+無(wú)吸附效果。Ebrahimi等[14]采用1，2，4，5-四羧酸甲苯酸為有機(jī)配體與乙酸銅合成具有游離羧基的Cu-MOFs，通過(guò)靜電作用對(duì)孔雀石綠(MG)的60 min快速吸附可達(dá)38.01 mg/g。隨著MOFs材料的發(fā)展，越來(lái)越多的功能化Cu-MOFs材料出現(xiàn)，MOFs材料的多活性位點(diǎn)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)易改變的特點(diǎn)將得到充分的發(fā)揮。

2 銅基金屬有機(jī)骨架材料的合成

通常，MOFs材料的主要合成方式有水/溶劑熱法、機(jī)械合成法、溶膠-凝膠法和電化學(xué)合成法等。其中，溶劑熱法因反應(yīng)體系溫和、耗能低、易改變配體，且形成的晶體形貌均勻而被廣泛使用，是目前制備MOFs材料的主要方法。表1為幾種常見(jiàn)MOFs材料制備方法的對(duì)比。

表1 MOFs材料制備方法對(duì)比[15]

水/溶劑熱法具體合成方式是將金屬鹽、有機(jī)配體按比例混合，溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或水中，放入反應(yīng)釜經(jīng)100～200 ℃高壓反應(yīng)數(shù)小時(shí)生成結(jié)晶，再經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌、干燥退火等步驟進(jìn)行純化[15]。機(jī)械合成法主要將有機(jī)配體、金屬鹽通過(guò)高能研磨設(shè)備產(chǎn)生的超強(qiáng)機(jī)械力進(jìn)行細(xì)化破碎，經(jīng)復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程合成MOFs。該方法不需要有機(jī)溶劑，經(jīng)過(guò)強(qiáng)烈的機(jī)械研磨又克服了固體之間物質(zhì)傳遞的限制。Cu(INA)就是第一個(gè)采用機(jī)械化學(xué)法合成的銅基MOFs材料，由Le Pichon等[16]在2006年合成成功。電化學(xué)合成法的工作原理是利用陽(yáng)極上的金屬在通電情況下不斷釋放的金屬離子代替金屬鹽，與電解液中的有機(jī)配體反應(yīng)，生成均勻的MOFs晶體。相比較其他合成方法，電化學(xué)合成法沒(méi)有銅鹽的陰離子干擾，電場(chǎng)直接為反應(yīng)體系供能，大大增加了反應(yīng)的能效和速度。戚鑫鑫[17]采用電化合成學(xué)法成功制備Cu基HKUST-1，并發(fā)現(xiàn)電壓為15 V、反應(yīng)時(shí)間為2 h的HKUST-1熱穩(wěn)定性最好。溶膠-凝膠法是將反應(yīng)前驅(qū)體在液體中均勻混合，形成穩(wěn)定透明溶膠，經(jīng)陳化成為凝膠，并出現(xiàn)有序的 3D 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，長(zhǎng)時(shí)間高溫干燥后脫除模板劑生成 MOFs。該法的主要影響因素為前驅(qū)體粒徑、成核條件、干燥溫度。

3 銅基金屬有機(jī)骨架材料吸附機(jī)制

國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)MOFs及其復(fù)合材料的吸附機(jī)制研究眾多，但吸附的過(guò)程普遍認(rèn)為有2個(gè)階段。第一階段是污染物在MOFs材料表面擴(kuò)散，再逐漸到MOFs材料的大孔、介孔，如果污染物分子足夠小，則會(huì)深入微孔(<2 nm)，這一過(guò)程可稱為孔道填充吸附階段。第二階段是在孔道填充吸附的基礎(chǔ)上，再經(jīng)氫鍵作用、酸堿作用、π鍵作用和范德華力作用等協(xié)同吸附污染物分子[15]。

1)孔道填充吸附作用。孔道填充吸附在吸附第一階段起著至關(guān)重要的作用，從本質(zhì)上影響材料的吸附性能?？椎牢诫A段主要是物理吸附作用，利用多孔的結(jié)構(gòu)，使得分子被填充在孔道中，提高分子與MOFs材料的接觸反應(yīng)概率，為之后的化學(xué)吸附作用提供良好條件[15]。影響這部分吸附效果的主要因素有孔隙率、比表面積和孔道結(jié)構(gòu)的多樣性等，比表面積越大，理論吸附效果越明顯。

2)靜電相互作用。靜電相互作用本質(zhì)上是點(diǎn)電荷與點(diǎn)電荷之間的作用，也就是MOFs自帶的電荷與需要被吸附污染物的電荷間相互作用，其中引入的官能團(tuán)也會(huì)改變MOFs的表面電荷性質(zhì)。值得注意的是，pH的改變對(duì)靜電相互作用影響相當(dāng)大，如在堿性條件下靜電吸引作用相當(dāng)小，主要表現(xiàn)為靜電排斥的作用以及π-π鍵相互作用[18]。

3)氫鍵作用。MOFs材料在吸附水中污染物時(shí)，氫鍵作用是最常見(jiàn)的吸附作用，雖然它比一般的共價(jià)鍵、離子鍵和金屬鍵鍵能都要小，但強(qiáng)于靜電引力。氫鍵作用關(guān)鍵是MOFs與有機(jī)污染物形成氫鍵，從而增強(qiáng)材料的吸附能力。氫鍵的形成需要提供H的質(zhì)子供體，所以引入氨基官能團(tuán)的效果更佳，比如UiO66-NH2吸附分離二甲苯異構(gòu)體的效果強(qiáng)于單體UiO66[19]。

4)π-π鍵與陽(yáng)離子-π作用。一般來(lái)說(shuō)苯環(huán)結(jié)構(gòu)中存在π電子，MOFs材料中苯環(huán)的π電子可與有機(jī)分子中的π電子形成大π鍵，而有機(jī)污染物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)在極化、靜電引力等作用下，與MOFs金屬陽(yáng)離子又可形成陽(yáng)離子-π鍵[20]，通過(guò)這些鍵可增強(qiáng)其吸附作用。這些作用都會(huì)受水中酸堿度、靜電相互作用等影響。 除此之外，在水中的酸堿作用、疏水相互作用等都會(huì)影響吸附效果。

4 銅基金屬有機(jī)骨架材料吸附水中污染物的應(yīng)用

廢水中常見(jiàn)的污染指標(biāo)有化學(xué)需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)、營(yíng)養(yǎng)元素氮磷、重金屬離子以及一些難降解有機(jī)物等，一般生活廢水中的污染物經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的生物氧化、過(guò)濾就可被有效去除，并不需要吸附工藝。但重金屬離子、印染廢水可生化性差，如果想在較短時(shí)間內(nèi)被去除，吸附是非常好的選擇，并且它具有效果好、成本較低等優(yōu)點(diǎn)。而銅基金屬有機(jī)骨架材料在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用眾多，我們將從重金屬離子、印染廢水、藥物及個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)吸附來(lái)闡述銅基金屬有機(jī)骨架材料吸附水中污染物的應(yīng)用。

4.1 吸附去除重金屬離子

重金屬離子很難短時(shí)間經(jīng)過(guò)生物的作用轉(zhuǎn)化為無(wú)毒產(chǎn)物，很容易形成生物積累，最終有可能影響人體健康，所以水中重金屬離子的去除尤為重要，近些年利用銅基MOFs材料對(duì)水中重金屬的吸附和去除的研究成果較多。如Rahimi等[21]就較為系統(tǒng)地比較了絲光沸石(MOR)、對(duì)苯二甲酸銅金屬有機(jī)骨架(Cu-BDC)和氧化石墨烯(GO)對(duì)各種重金屬離子的吸附性能，結(jié)果表明銅基MOFs材料在去除金屬方面比MOR和GO晶體更有效。

Rahimi等[21]研究銅基MOFs材料的吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線，分析表明離子去除分別遵循偽二階動(dòng)力學(xué)和Langmuir模型，提高溶液初始pH可提高去除率，這被認(rèn)為是由于離子交換能力導(dǎo)致表面官能團(tuán)形態(tài)的改變。Shi等[22]制備出新型的二維MOFs納米片，就是由金屬離子Cu2+與有機(jī)配體二甲基咪唑合成，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其對(duì)U6+最大吸附量可達(dá)591.79 mg/g。在實(shí)際應(yīng)用中，大多會(huì)利用MOFs材料的性質(zhì)，再進(jìn)一步改性以達(dá)到最優(yōu)吸附效果。如Ke等[13]將對(duì)Hg2+沒(méi)有吸附效果的Cu-BTC經(jīng)過(guò)—SH改性后，使其對(duì)Hg2+吸附容量達(dá)714.29 mg/g，Wang等[23]在此基礎(chǔ)上，再加濃硫酸和過(guò)氧化氫達(dá)到磺酸功能化后得到Cu-BTC-HSO3，利用—SO3H對(duì)Cd2+的配位作用，測(cè)得對(duì)Cd2+吸附量為88.7 mg/g。除此之外，摻雜或者復(fù)合的銅基MOFs材料同樣可以達(dá)到對(duì)重金屬離子良好的吸附效果。利用銅基MOFs材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)，可以改性出比表面積大、選擇性吸附強(qiáng)、介孔結(jié)構(gòu)多樣的銅基MOFs材料，比傳統(tǒng)的沸石、活性炭和氧化鋁對(duì)重金屬的吸附性能更強(qiáng)。

4.2 對(duì)印染廢水的吸附去除

大量的印染廢水存在于紡織、印染和裝修行業(yè)里面，且大部分含有偶氮染料。在MOFs材料去除水中污染物的研究中，探究銅基MOFs材料對(duì)偶氮染料的吸附是最多的。常見(jiàn)的偶氮染料有甲基橙、亞甲基藍(lán)和蘇丹紅等，常常用它們來(lái)模擬印染廢水。以過(guò)渡態(tài)的金屬相Cu來(lái)制備MOFs材料作為吸附劑最為常見(jiàn)。如羅云[3]分別利用Cu-BTC和GO/Cu-BTC吸附剛果紅(CR)溶液，結(jié)果表明：Cu-BTC的吸附符合Langmuir模型，最大吸附為884.96 mg/g；而GO/Cu-BTC吸附等溫線同時(shí)符合Langmuir模型和Freundlich模型，當(dāng)CR溶液初始質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)，最高去除率可達(dá)92.05%，最大吸附容量可達(dá)1 013.69 mg/L，該項(xiàng)研究表明摻雜了石墨烯的Cu-BTC對(duì)CR溶液吸附性能有很大提升。Ebrahimi等[14]采用1，2，4，5-四羧酸甲苯酸為有機(jī)配體與乙酸銅合成具有游離羧基的Cu-MOFs，在pH 9、溫度25 ℃的時(shí)候，對(duì)MG快速吸附60 min，最大吸附容量為38.01 mg/g。Cu-BTC的前驅(qū)體溶液和超交聯(lián)聚苯乙烯(NDA88)混合，使用溶劑熱法反應(yīng)生成NDA88-Cu復(fù)合材料，Shen等[24]因此制備出了對(duì)甲基紅(MR)、甲基橙(MO)以及酸性綠(AG25)具有吸附能力而對(duì)陽(yáng)離子染料無(wú)吸附性能的一種材料，其對(duì)MO的最大吸附容量為398.8 mg/g。Eren等[25]以纖維素編織廢棄物為生物質(zhì)原料，制備了銅摻雜BTC (Cu-BTC)吸附劑，用于去除廢水中的亞甲基藍(lán)，Cu-BTC快速有效地去除廢水中的亞甲基藍(lán)，具有良好的吸附能力(197.90 mg/g)。

4.3 對(duì)其他難降解有機(jī)物的吸附去除

隨著人們生活質(zhì)量的提高和社會(huì)發(fā)展，水中污染物的成分日益復(fù)雜，難降解有機(jī)物是其中之一，傳統(tǒng)的水處理效果有限。銅基MOFs則憑借其高比表面積和結(jié)構(gòu)性質(zhì)易調(diào)性，廣泛應(yīng)用于難降解有機(jī)物的吸附。郭成龍等[26]通過(guò)原位合成CuFe2O4/Cu-金屬有機(jī)框架研究多元環(huán)芳烴-萘的吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)：萘的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L、吸附劑的質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，CuFe2O4/Cu-金屬有機(jī)框架對(duì)萘的去除率可達(dá)90%；添加CuFe2O4不但提供吸附活性位點(diǎn)，還提供磁性方便材料回收再生。El Salam等[27]也利用Cu3(BTC)2和Ni1.5-Cu3.5(BTC)2對(duì)苯酚進(jìn)行吸附，在最優(yōu)條件下對(duì)苯酚的去除率分別達(dá)到了77.32%和78.95%。

近些年，隨著化學(xué)分析技術(shù)的提升和對(duì)環(huán)境的重視，作為一種新興的污染物，PPCPs受到了廣泛的關(guān)注。PPCPs的污染主要是指大量的藥品和個(gè)人護(hù)理用品進(jìn)入環(huán)境，它們會(huì)以痕量濃度對(duì)人體產(chǎn)生不好的影響。銅基MOFs對(duì)這類污染物的吸附在不斷研究中。Jin等[28]利用H4PDAD和硝酸銅合成了具有優(yōu)異穩(wěn)定性的PCN-124-stc(Cu)MOFs材料，對(duì)恩氟沙星、諾氟沙星和氟洛沙星吸附量分別為354、198和192 mg/g，吸附機(jī)制主要是氨基產(chǎn)生的氫鍵作用以及銅離子的不飽和金屬位點(diǎn)。Wu等[29]在HKUST-1中添加Fe3O4合成Fe3O4/HKUST-1復(fù)合材料，對(duì)諾氟沙星、環(huán)丙沙星具有很強(qiáng)的吸附能力，吸附達(dá)到平衡僅需30 min，最大的吸附量分別為513和538 mg/g，且10次循環(huán)再生還能有較高的吸附率。銅基MOFs材料對(duì)難降解有機(jī)物的吸附去除潛力巨大，如果能結(jié)合氧化催化技術(shù)、吸附與降解兩者協(xié)同作用，勢(shì)必為水中難降解有機(jī)物的去除提供廣闊的前景。

5 結(jié)論與展望

1)銅基金屬有機(jī)骨架材料吸附去除水中污染物的潛力很大。銅基MOFs材料結(jié)構(gòu)形貌種類繁多，又具有孔隙結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)和配體官能團(tuán)易調(diào)的特點(diǎn)，衍生出了眾多性質(zhì)不同的MOFs材料，可對(duì)廢水中不同的有毒有害物質(zhì)產(chǎn)生一定的吸附效果。引入官能團(tuán)與改變結(jié)構(gòu)充分考慮了吸附機(jī)制的影響，如利用多級(jí)孔道MOFs增強(qiáng)孔道填充吸附作用；引入烴基就能增加MOFs材料的疏水性；引入氨基增加MOFs材料吸附過(guò)程中的氫鍵作用；Cu-BTC引入-SH基團(tuán)就能對(duì)Hg2+具有較好的吸附等。隨著相關(guān)研究不斷深入，將會(huì)有越來(lái)越多不同的MOFs材料用于不同的污染物去除，而銅基金屬有機(jī)骨架材料對(duì)水中污染物的吸附去除潛力也會(huì)越來(lái)越大，尤其在一些難以去除的污染物方面。

2)尋找穩(wěn)定可靠、價(jià)廉的銅基金屬有機(jī)骨架材料依然至關(guān)重要。雖然已知MOFs材料眾多且具有各種各樣的性能，但用于量產(chǎn)和商業(yè)化銷售的MOFs材料很少，大部分只是在實(shí)驗(yàn)室中合成使用。其原因有兩點(diǎn)：第一，應(yīng)用于水中吸附，銅基MOFs材料的水穩(wěn)定性很重要，否則很容易造成MOF骨架塌陷，同時(shí)，穩(wěn)定可靠性也包含吸附能力的穩(wěn)定以及處理廢水時(shí)不易受其他因素的影響，而我們?cè)趯?shí)驗(yàn)中處理的污染物單一，最大吸附量往往是在最適宜的條件下產(chǎn)生的，這在實(shí)際應(yīng)用中很難達(dá)到。第二，合成步驟繁瑣且成本普遍較高，目前大部分的銅基MOFs材料都限于實(shí)驗(yàn)室合成使用，實(shí)驗(yàn)室傳統(tǒng)的合成方法產(chǎn)率不高，原料成本較大。一般的銅基MOFs材料還需要加熱、球磨等處理工藝，生產(chǎn)工序的成本過(guò)高，所以在銅基金屬有機(jī)骨架材料的應(yīng)用方面，還需要對(duì)產(chǎn)率、能耗等方面做進(jìn)一步研究。