謝榮凱，王 嶺，戴 磊，齊重興

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

質(zhì)子導(dǎo)體在燃料電池、氫傳感器和氫氣的分離提純等眾多方面擁有廣闊的應(yīng)用前景?；趬A金屬和堿土元素的鈣鈦礦型氧化物的質(zhì)子導(dǎo)體因有良好的導(dǎo)電性能、化學(xué)穩(wěn)定性等而成為近年來研究的熱點(diǎn)。它們的一般表達(dá)式為AB1-xMxO3-δ，其中M 為三價摻雜元素。摻雜元素的類型和比例是影響質(zhì)子導(dǎo)電性能的主要因素。

1 鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)與傳導(dǎo)機(jī)理

簡單鈣鈦礦型高溫質(zhì)子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的化學(xué)式一般為ABO3，屬于立方晶系，A 位通常為稀土、堿土金屬以及其它一些離子半徑較大的離子（例如Sr2+、Ca2+、Ba2+等），與12 個氧原子相鄰形成立方體。B 位則經(jīng)常為過渡金屬離子如Hf4+、Zr4+、Ce4+等，處于6 個氧原子所形成的8 面體空隙中。

當(dāng)三價的稀土離子M3+（如Y3+、Gd3+、Sm3+等）部分取代B 位時，體系因電中性條件而產(chǎn)生氧空位，從而引發(fā)缺陷反應(yīng)，產(chǎn)生質(zhì)子。缺陷反應(yīng)方程式如下：

不同氣氛下，氧空位發(fā)生不同的缺陷反應(yīng)。

氧氣氣氛中：

水蒸氣氣氛中：

式(2)、(3)合并得：

氫氣氣氛下：

Hibino 和Yugami 等[1,2]提出跳躍-旋轉(zhuǎn)機(jī)理解釋質(zhì)子的傳導(dǎo)過程，認(rèn)為吸收到材料的質(zhì)子與氧離子形成微弱的H-O 鍵，隨后H-O 鍵因?yàn)橥饧与妶龅淖饔枚l(fā)生斷裂，同時質(zhì)子旋進(jìn)與鄰近的氧離子形成新的微弱的H-O 鍵，重復(fù)上述過程，最終實(shí)現(xiàn)質(zhì)子的傳遞。

2 高溫質(zhì)子導(dǎo)體的研究進(jìn)展

2.1 單元素?fù)诫s型高溫質(zhì)子導(dǎo)體

Medvedev 等[3]研究了La3+、Sm3+、Gd3+、Nd3+等離子以不同比例摻雜的BaCe1-xLnxO3-δ質(zhì)子導(dǎo)體。在相同摻雜比例的條件下，電導(dǎo)率測試結(jié)果表明，Gd3+、Sm3+、Nd3+摻雜的電解質(zhì)電導(dǎo)率較高，但在CO2和H2O 中的穩(wěn)定性較差。

Sun[4]制備的BaZr0.8Y0.2O3-δ，在溫度高于600℃時，晶界電阻在總阻值中起主要作用，而在較低溫度下則是晶粒電阻起主要作用。1 400 ℃燒結(jié)后的BaZr0.8Y0.2O3-δ的電導(dǎo)率可以達(dá)到1.43×10-3S·cm-1，低于1 600 ℃燒結(jié)時的電導(dǎo)率。Wendler 等[5,6]用固相反應(yīng)法制備的Y 摻雜的BaZr0.8Y0.2O3-δ，顯示出良好的穩(wěn)定性，但燒結(jié)性不好，致密度不高，需要很高的燒結(jié)溫度。SEM 和EDS 測試表明晶粒小而晶界范圍大是導(dǎo)致電導(dǎo)率低的原因。

Fabbri 等[7]進(jìn)一步研究了不同Y 摻雜量的BaZr1-xYxO3-δ（BZYx）（0.2≤x≤0.5）導(dǎo)電性能。BaZr0.8Y0.2O3-δ1 600 ℃燒結(jié)后，在600 ℃的空氣下其電導(dǎo)率為3.0×10-3S·cm-1，而當(dāng)Y 的摻雜比例過高時，樣品電導(dǎo)率因質(zhì)子遷移率的受阻和電荷載流子濃度的降低而下降。

Bi[8]等1 600 ℃下燒結(jié)制備了BaZr0.7In0.3O3-δ。樣品在CO2和H2O 中有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，而在700 ℃的濕潤氫氣氛中質(zhì)子的電導(dǎo)率可以達(dá)到1.7×10-3S·cm-1。

2.2 雙元素共摻雜型高溫質(zhì)子導(dǎo)體

Zhang 等[9]人制備了BaCe0.8-xLn0.2InxO3-（δLn=Sm,Gd,Y,Nd）。BaCe0.8-xSm0.2InxO3-δ的總電導(dǎo)率隨著In 比例的增加而減小，這和In 與其他元素共同摻雜的情況有相似的規(guī)律。隨著In 比例的增加，晶胞參數(shù)減小，晶胞體積減小，限制了質(zhì)子的擴(kuò)散，從而減小了質(zhì)子電導(dǎo)率，最終使總電導(dǎo)率減小。

陳紅等[10]采用改進(jìn)的檸檬酸法制備了In 和Tb共摻雜的BaCe0.7In0.25Tb0.5O3-δ。樣品在1 350 ℃下即可致密化燒結(jié)，但導(dǎo)電性能不理想，而且Tb 較低的電負(fù)性使得樣品在二氧化碳和水中的穩(wěn)定性并沒有因?yàn)镮n 和Tb 的摻雜而明顯提高。

Yang 等[11]制備了Ti 摻雜的BaCe0.8-xTixSm0.2O3-δ（BCST）質(zhì)子導(dǎo)體材料。結(jié)果顯示，樣品在CO2和濕潤氣氛下的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性明顯提高，但電學(xué)性能表現(xiàn)不如預(yù)期。Ti 的摻雜減小了晶粒體積，增大了質(zhì)子傳遞的活化能，從而使樣品的質(zhì)子電導(dǎo)率隨著Ti 比例的增加而減小。650 ℃下BaCe0.75Ti0.05Sm0.2O3-δ電導(dǎo)率為1.03×10-2S·cm-1。

馬欣宇等[12]采用溶膠凝膠法制備了鈰酸鋇基質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.7In0.2Gd0.1O3-δ和BaCe0.7Y0.2Gd0.1O3-δ。BaCe0.7In0.2Gd0.1O3-δ在1 450 ℃即可致密化燒結(jié)，比BaCe0.7Y0.2Gd0.1O3-δ的燒結(jié)溫度更低。In、Gd 共摻雜提高了樣品電導(dǎo)率，但在CO2和H2O 中的化學(xué)穩(wěn)定性沒有明顯改善。

Liu 等[13]制備了Nd 和Y 共摻的BaZr0.7Nd0.1Y0.2O3-δ。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Nd3+的引入提高了鋯酸鋇的燒結(jié)性和電導(dǎo)率。600 ℃下BZNY 在干空氣、濕空氣、干氫氣和濕氫氣中的電導(dǎo)率分別是4.15×10-3S·cm-1、4.64×10-3S·cm-1、1.08×10-3S·cm-1和2.76×10-3S·cm-1，而且在二氧化碳?xì)夥障乱廊挥辛己玫姆€(wěn)定性。

Paydar 等[14]成功制備新型質(zhì)子導(dǎo)體BaZr0.8-xDyxY0.2O3-δ（0≤x≤0.2），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Dy 的引入提高了樣品在干燥和濕潤等條件下的導(dǎo)電性能。x=0.075 時得到的BaZr0.005Dy0.075Y0.2O3-δ在600 ℃的10% H2/Ar 中的電導(dǎo)率達(dá)到1.02×10-2S·cm-1。Dy 的摻雜對樣品的化學(xué)穩(wěn)定性影響并不大。

王茂元等[15]則采用高溫固相法制備了BaCe0.7Zr0.2La0.1O3-δ陶瓷材料，對其電學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在干燥空氣中，500-900 ℃范圍的測試條件下，表現(xiàn)為氧離子和電子空穴的混合導(dǎo)體，最大電導(dǎo)率為1.8 mS·cm?1；濕潤空氣中，表現(xiàn)為質(zhì)子-氧離子-電子空穴的混合導(dǎo)體，電導(dǎo)率達(dá)到2.0 mS·cm?1，濕潤氫氣下，500～700 ℃范圍內(nèi)表現(xiàn)為純質(zhì)子導(dǎo)體；在800～900 ℃范圍內(nèi)則表現(xiàn)為質(zhì)子-電子混合導(dǎo)體，電導(dǎo)率有最大值為3.6 mS·cm?1。

Li 等[16]采用EDTA-檸檬酸溶膠凝膠法制備了一系列BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ（BCZYx）（x=0、0.2、0.4、0.6、0.8）高溫質(zhì)子導(dǎo)體材料并對其電學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。XRD 測試顯示所有比例的樣品均形成了單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，結(jié)合熱重測試顯示當(dāng)x≥0.4 時，樣品在800 ℃的純二氧化碳?xì)夥罩芯芊€(wěn)定存在。

Liu[17]等以硝酸鋅作為燒結(jié)助劑，在1 250 ℃下成功制備的BaZr0.4Ce0.4Y0.2O3?δ+4wt% Zn，不僅有很好的致密性，而且電學(xué)性能良好，濕潤空氣氣氛下樣品在600 ℃的電導(dǎo)率達(dá)到5.6×10?3S·cm-1。

Amsif 等[18]在BaCe0.9-xZrxY0.1O3-δ的燒結(jié)過程中使部分Zn 進(jìn)入到其晶格中，提高了樣品在二氧化碳?xì)夥罩械姆€(wěn)定性。Ashok[19]等用溶膠凝膠法制備的BaCe0.35Zr0.5Y0.15O3-δ燒結(jié)溫度從1 600 ℃降至1 100 ℃。ZnO 的加入使總電導(dǎo)率下降了一個數(shù)量級，同時對晶界電導(dǎo)率沒有明顯影響。

Ricote 等[20]以1wt% NiO 為燒結(jié)助劑在1 500℃下制備的BaCexZr0.9-xY0.1O3-δ（x=0-0.4）相對密度均達(dá)到98%，且在9% H2/N2（PH2O=0.015 atm）氣氛中800 ℃時，電導(dǎo)率達(dá)到1.1×10-2S·cm-1。

徐江海等[21]制備了BaZr0.63Ce0.27Y0.10O2.95/Zn O/NaCl（BZCY-Z2-Cl）。NaCl 的加入產(chǎn)生了液相從而改善了樣品的燒結(jié)性能，同時NaCl 分布于晶粒表面，產(chǎn)生了大量促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)的離子空位，改善了晶界特性，從而提高了晶界電導(dǎo)率，700 ℃時加入10 mol% NaCl 的樣品在濕氫氣氣氛中的總電導(dǎo)率達(dá)7.48×10-3S·cm。

2.3 多元素共摻雜型高溫質(zhì)子導(dǎo)體

Reddy 等[22]制備了Y 和In 共摻雜的BaCe0.4Zr0.3In0.3-xYxO3-δ（x=0、0.1、0.2）。In 的摻雜降低了材料的燒結(jié)溫度，提高了樣品的相對密度，提高了樣品在二氧化碳和水蒸汽下的化學(xué)穩(wěn)定性，但降低了樣品的導(dǎo)電性能。

Lee 等[23]用溶膠凝膠方法制備了立方體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型Ba0.6Sr0.4Ce0.8-xZrxY0.2O3-δ（x=0-0.8），Sr 部分取代Ba 提高了氧化物在二氧化碳?xì)夥罩械幕瘜W(xué)穩(wěn)定性，同時沒有顯著降低氧化物的導(dǎo)電性能。XRD 和拉曼測試表明，Zr 的微量摻雜會顯著提高氧化物在二氧化碳中的穩(wěn)定性同時保持較好的導(dǎo)電性（800 ℃下電導(dǎo)率達(dá)到0.01 S·cm-1）。

AFIF[24]采用固相反應(yīng)法制備了 Zn 摻雜的BaCe0.7Zr0.25-xYxZn0.05O3-δ（x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25）在濕潤條件下有更高的電導(dǎo)率，x=0.250 時得到的 BaCe0.7Y0.25Zn0.05O3-δ的電導(dǎo)率可達(dá)到1.84×10-2S·cm-1。

仇立干[25]制備了Ba0.9La0.1Ce0.7Zr0.2Nd0.1O3-α陶瓷。物相和微觀形貌分析表明，樣品形成了致密的單一鈣鈦礦型斜方晶結(jié)構(gòu)。在500～900 ℃范圍內(nèi)測試樣品在不同氣氛中的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，在濕潤氫氣中，樣品表現(xiàn)為純質(zhì)子導(dǎo)體；在干燥空氣中，表現(xiàn)為氧離子與電子空穴的混合導(dǎo)體；在濕潤空氣中則表現(xiàn)為質(zhì)子、氧離子和電子空穴的混合導(dǎo)體

Jin 等[26]采用固相反應(yīng)法制備了非化學(xué)計(jì)量的鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體BaxCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ（x=0.9、0.94、0.98、1.0、1.03、1.06、1.1）。XRD 測試表明，所制得的樣品均形成了斜方晶體結(jié)構(gòu)，但是x<1.0 時樣品中存在(Y,Ce)O2-δ相；SEM 測試顯示隨著Ba2+的增加，樣品晶粒尺寸逐漸增大而孔隙率逐漸減小，x=1.1 時樣品相對密度可達(dá)98.8%，同時以ZnO 為燒結(jié)助劑，樣品燒結(jié)溫度從1 550 ℃降至1 250 ℃；穩(wěn)定性測試顯示樣品在二氧化碳?xì)夥罩械幕瘜W(xué)穩(wěn)定性隨著Ba 的增加而降低，而隨著Ba 的增加，樣品的電導(dǎo)率逐漸增大而活化能逐漸降低。

Lyagaeva 等[27,28]采用改性檸檬酸鹽-硝酸鹽燃燒法制備了多種元素（Yb、Y、Gd、Sm、Nd、La）摻雜的BaCeO3-BaZrO3體系。樣品在1 450 ℃下燒結(jié)5 h，相對密度均高于94%。隨著摻雜離子半徑的增加，顆粒的平均粒徑從1.4 增長至3.8 μm，高溫條件下樣品熱擴(kuò)散系數(shù)從 7.6×10-6增長至11.3×10-6K-1，800 ℃下離子電導(dǎo)率從10.2 mS·cm-1下降至0.3 mS·cm-1，其中以BaCe0.5Zr0.3Y0.2O3-δ的導(dǎo)電性能最優(yōu)，而且多元素?fù)诫s可以提高樣品穩(wěn)定性。

蘇金瑞等[29]制備了Ta 摻雜的BaCe0.7Ta0.1In0.1Y0.1O3-δ（BCTIY）和BaCe0.8In0.1Y0.1O3-δ（BCIY）電解質(zhì)材料。物相、微觀形貌和電學(xué)性能分析結(jié)果表明，BCTIY 和BCIY 分別在1 350 ℃和1 250℃下即可致密化燒結(jié)；電學(xué)性能測試可以看出，在空氣和濕潤的氫氣氣氛下 BCIY 的電導(dǎo)率比BCTIY 更高；穩(wěn)定性測試表明，BCTIY 和BCIY在二氧化碳和沸水中有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，且Ta的摻雜使得BCTIY 的化學(xué)穩(wěn)定性比BCIY 更好。

D.Medvedev 等[30,31]采用改性檸檬酸鹽-硝酸鹽燃燒法在1 450 ℃下合成了質(zhì)子導(dǎo)體BaCe0.8-xZrxY0.2O3-δ（0≤x≤0.8），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所有的樣品在水蒸氣中均表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性，0≤x≤0.2時純CO2氣氛下和0≤x≤0.3 時10% H2S/Ar 氣氛下，樣品均為單一的相。

Khan 等[32]采用改性的溶膠-凝膠法制備了質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)材料Ba0.5Sr0.5Ce0.6Zr0.2Gd0.1Y0.1O3-δ（BSCZGY）。電化學(xué)測試顯示在700 ℃下，樣品在濕潤5%H2/He 氣氛中的離子電導(dǎo)率可以達(dá)到8×10-3S?cm-1。在純CO2氣氛中顯示出很好的化學(xué)穩(wěn)定性，且優(yōu)于BaZr0.3Ce0.5Y0.1Yb0.1O3?δ。

Madhuri 等[33]系統(tǒng)研究了Sr 摻雜的Ba1-xSrxCe0.65Zr0.25Nd0.1O3-δ（0≤x≤0.2）電解質(zhì)材料，發(fā)現(xiàn)Sr 的添加使得樣品的晶胞體積逐漸變小，并且出現(xiàn)了第二相SrCeO3。Ba0.8Sr0.2Ce0.65Zr0.25Nd0.1O3-δ的電導(dǎo)率較低，500 ℃下在干空氣中和相對濕度3%的濕空氣中的電導(dǎo)率分別為4.62×10-4S?cm-1和4.83×10-4S?cm-1，說明Sr 的摻雜降低了樣品的導(dǎo)電性能。穩(wěn)定性測試顯示，所有樣品在水和空氣氣氛中均有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

質(zhì)子導(dǎo)體在高溫燃料電池、氫傳感器、氫氣分離提純和化學(xué)反應(yīng)器等眾多方面擁有廣闊的應(yīng)用前景，且已經(jīng)得到了一些應(yīng)用，但質(zhì)子導(dǎo)體仍有以下不足：（1）鋯酸鹽系列質(zhì)子導(dǎo)體的化學(xué)穩(wěn)定性較好，而導(dǎo)電性能較差；鈰酸鹽系列則有較好的導(dǎo)電性能，但其在CO2等氣氛中的穩(wěn)定性又較差。因此需要研究兼具良好的導(dǎo)電性能和化學(xué)穩(wěn)定性的新型質(zhì)子導(dǎo)體材料。（2）現(xiàn)有質(zhì)子導(dǎo)體制備方法有著各自的缺陷，例如高溫固相反應(yīng)法需要很高的反應(yīng)溫度而消耗大量能量，因而需要探索更好的制備技術(shù)?？梢灶A(yù)見，材料燒結(jié)性、穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能的優(yōu)化以及新的制備工藝研究是新型質(zhì)子導(dǎo)體今后研究的重要方向。