馬小東，劉東霞，武廣文

（天津合材樹脂有限公司，天津300000）

環(huán)氧乙烯基酯樹脂(Epoxy Vinyl Ester Resin)，一般是用環(huán)氧樹脂與不飽和一元羧酸類（典型的是甲基丙烯酸）開環(huán)聚合生成的具有雙酚或者苯酚結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，所以兼具環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯樹脂的雙重功能，在用苯乙烯等單體稀釋后得到工藝性強(qiáng)、耐腐蝕、耐高溫的一個(gè)樹脂品種。已經(jīng)在化工防腐蝕、煙氣脫硫、交通運(yùn)輸、電子電器、船艇等各方面都得到了廣泛的應(yīng)用[1]。

典型的雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯樹脂耐熱性能一般，通常熱變形溫度在100～105℃之間，拉伸強(qiáng)度大于70MPa、彎曲強(qiáng)度介于100～150MPa之間，作為通用型樹脂綜合力學(xué)性能突出。盡管力學(xué)性能優(yōu)異，但是耐熱性能不能滿足煙氣脫硫等高溫環(huán)境的應(yīng)用[2]。在增加雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂耐熱、耐腐蝕和阻燃等方面有許多報(bào)道[3～6]。本文用富馬酸改性雙酚A型環(huán)氧乙烯樹酯,研究了改性效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料與試劑

雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.51，工業(yè)級(jí)，山東德源環(huán)氧科技有限公司；甲基丙烯酸，工業(yè)級(jí)，臺(tái)灣臺(tái)塑；催化劑A，試劑級(jí)，津東天正試劑；對(duì)苯二酚，工業(yè)級(jí)，日本三井；富馬酸，工業(yè)級(jí)，渤化中河化工有限公司；苯乙烯，工業(yè)級(jí)，大沽化工。TDI，萬華化學(xué)。

1.2 合成工藝

分別使用富馬酸和甲苯二異氰酸酯（TDI）對(duì)雙酚A型環(huán)氧乙烯基酯進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)研究。

為了探究不同分子間結(jié)構(gòu)對(duì)樹脂固化后性能的影響，分別采用兩種方法實(shí)驗(yàn)：

1）3201 一步法。將雙酚A型環(huán)氧樹脂投入三口瓶反應(yīng)釜，升溫至35℃后投入富馬酸攪拌，繼續(xù)升溫至80～85℃保溫滴加甲基丙烯酸反應(yīng)結(jié)束；

2）3201 兩步法。將雙酚A型環(huán)氧樹脂投入反應(yīng)儀器，升溫至35℃后投入富馬酸攪拌，升溫至110～115℃保溫至酸值降至10以下后，降溫至80～85℃之間恒溫滴加甲基丙烯酸至反應(yīng)結(jié)束。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

通過反復(fù)大量實(shí)驗(yàn)作比較，在相同的粘度范圍內(nèi)，一步法合成的樹脂拉伸強(qiáng)度明顯強(qiáng)于兩步法，但熱變形溫度比之要稍小，其他物測(cè)性能相差不大。硬度平均在44，放熱峰均在180℃以上，但是通過前后實(shí)驗(yàn)對(duì)比在減少富馬酸含量后一步法拉伸強(qiáng)度增大而兩步法拉伸強(qiáng)度減小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1：

表1 富馬酸改性雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂實(shí)驗(yàn)結(jié)果

車間生產(chǎn)3201配方是醇酸比1.35∶1，也就是環(huán)氧過量很多。通過增加富馬酸的量，使得醇酸比為1∶1,熱變形溫度無明顯增加。在引入TDI后，熱變形溫度達(dá)到122℃。128環(huán)氧用TDI改性，使得HDT溫度從121.5℃提高到134.5℃。

2 結(jié)論

1）雙酚A環(huán)氧樹脂用富馬酸改性后，熱變形溫度比普通甲基丙烯酸環(huán)氧乙烯基酯樹脂提高了10℃以上。進(jìn)一步使用TDI異氰酸酯改性使得熱變形溫度在118～122℃之間，比單純富馬酸改性提高了4℃。

2）用富馬酸改性128環(huán)氧乙烯基酯后，熱變形溫度在116～121℃之間，與E51雙酚A富馬酸環(huán)氧乙烯基酯樹脂無明顯差別，但是在加入異氰酸酯TDI后，熱變形溫度明顯提高到134.5℃，效果顯著。