陳寧寧，丁長坤，張宇鑫，朱吉凱

（1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津300387；2.天津工業(yè)大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，我國每年在化工、皮革、塑料、紡織、食品和化妝品等行業(yè)都會排出大量的染料廢水[1,2]，形成嚴重的污染。這些染料廢水若得不到及時的處理，會導致嚴重的生態(tài)和環(huán)境問題[3]。因此，染料廢水的處理和回收成為亟待解決的問題[4～6]。

目前常見的染料廢水處理方法有吸附法、生物法、催化法、膜分離法和電離法等[7]。在這些方法中，吸附法因其效率高，成本低，易于操作等優(yōu)點在水處理領域被廣泛應用[8～9]。而吸附法保證其高效性的關鍵是吸附劑材料的選擇。在眾多的吸附材料中，氧化石墨烯（GO）因其比表面積大、吸附能力強和化學穩(wěn)定性優(yōu)異等特點得到科研工作者的青睞[10]。但是GO不易從溶液中分離，回收困難，這極大地限制了其在水處理領域的應用。針對上述不足，我們決定借助GO表面豐富的含氧官能團，負載磁性納米粒子Fe3O4，使其吸附污染物后可以快速的從水中分離回收。目前，已有以共沉淀法和超聲處理法合成GO/Fe3O4復合材料作為吸附劑用以去除染料的研究，但這些方法合成的復合材料對染料的吸附量不高[11～13]。我們決定采用水熱法制備GO@Fe3O4復合材料，并將其做作吸附劑吸附亞甲基藍染料。

本文通過一種新的水熱法制備了GO@Fe3O4復合材料，并對其形貌和結構進行了表征，然后以亞甲基藍為模擬染料，探究了染料pH值、吸附劑用量和吸附時間對GO@Fe3O4吸附性能的影響，并通過擬合等溫吸附模型和吸附動力學模型研究了其吸附機理。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

主要原料：三氯化鐵六水合物、抗壞血酸、亞甲基藍，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化石墨烯，昂星新型碳材料常州有限公司；無水乙醇、碳酸氫鈉，天津金?；瘜嶒炘O備銷售有限公司；以上試劑均為分析純。

主要儀器：紫外可見光分光光度計，北京普析儀器有限責任公司；智能水浴恒溫振蕩器，常州市國旺儀器制造有限公司；H7650型透射電子顯微鏡，日本日立公司；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司。

1.2 磁性GO的制備

在燒杯中加入80 mL蒸餾水和2.16 g Fe－Cl3·6H2O，待FeCl3·6H2O溶解后，再加入160 mL；0.45 mol/L的NaHCO3溶液，磁力攪拌30 min；另外再取一只燒杯，配置2 mg/mL的GO溶液80 mL，超聲處理，之后加入1.03 g抗壞血酸，再次超聲30 min；然后將兩個燒杯的溶液混合攪拌，置于具有聚四氟乙烯內襯的反應釜中，160℃水熱反應10 h。反應結束后取沉淀物，用蒸餾水和無水乙醇分別洗滌3次，置于烘箱中60℃干燥，研磨備用。

1.3 吸附實驗

配制若干組20 mL一定濃度的亞甲基藍（MB）溶液，調節(jié)MB溶液的pH值，改變吸附劑的添加量，使其在搖床中35℃恒溫震蕩一定時間，取樣稀釋，用紫外分光光度計測其吸光度以得到MB的濃度，然后計算平衡吸附量和去除率。

2 結果與討論

2.1 GO@Fe3O4復合材料的表征

GO和GO@Fe3O4的TEM見圖1。從圖1可以看到：GO為二維片層結構，尺寸在4μm左右，其內部和邊緣有輕微褶皺狀；在GO@Fe3O4的TEM中，磁性Fe3O4納米粒子均勻的分散在GO薄片上，未發(fā)現(xiàn)明顯團聚；另外GO在負載了磁性納米顆粒以后，仍保持二維結構，具有較大的比表面積，有利于吸附水中的污染物。

圖1 GO(a)和GO@Fe3O4(b和c)的TEM圖

GO和GO@Fe3O4的FT-IR圖見圖2，在GO的FT-IR曲線中，在3190 cm-1處出現(xiàn)的峰值為-OH的伸縮振動峰，1725 cm-1處為C=O的伸縮振動峰，在1629 cm-1和1417 cm-1處的吸收峰分別是由C=C和C—OH基團伸縮振動引起的，而1048 cm-1處為C—O—C的特征吸收峰；在GO@Fe3O4的FT-IR曲線中，在3217 cm-1處有一個-OH引起的伸縮振動峰，在1624 cm-1處的吸收峰是C=C引起的，1374 cm-1處的吸收峰來源于C—OH基團的伸縮振動，1048 cm-1處為C—O—C的特征吸收峰，在536 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是由Fe—O伸縮振動引起的。由上述分析可知:GO和GO@Fe3O4皆有—OH、C—OH、C—O—C、C=C等官能團，而GO@Fe3O4的FT-IR圖中特有一個Fe—O伸縮振動引起的吸收峰，說明GO@Fe3O4已成功合成。

圖2 GO和GO@Fe3O4的FT-IR圖

圖3為GO@Fe3O4磁性分離前后的效果圖。從圖3中可以看出：無外力的干擾下，GO@Fe3O4均勻的分散在水溶液中。在引入外加磁場后，GO@Fe3O4迅速從水中分離出來。由上述現(xiàn)象可知：合成的GO@Fe3O4復合材料可從水中快速分離回收，這對吸附劑的分離回收具有重要的研究意義。

圖3 GO@Fe3O4磁性效果圖

2.2 GO@Fe3O4對亞甲基藍的吸附研究

MB溶液pH值、吸附劑用量和吸附時間對吸附性能的影響（見圖4）。

圖4 (a)pH值 (b)吸附劑用量 (c)吸附時間對GO@Fe3O4吸附MB的影響

由圖4(a)可知：隨著溶液pH值的升高，GO@Fe3O4對MB的去除率整體呈上升趨勢。在pH小于6的時候，吸附劑表面帶負電荷，溶液中存在大量的H+，而MB屬于陽離子染料，會與H+產生競爭吸附，因此在酸性環(huán)境下，吸附效果不明顯。在pH值變大，溶液變?yōu)閴A性環(huán)境時，去除率上升且達到近80%，這是因為在堿性的情況下，H+較少，GO@Fe3O4會因為靜電引力可以更好地吸附以陽離子形式存在的MB。

圖4(b)為吸附劑添加量對GO@Fe3O4吸附MB的影響，從圖中可以看出：隨著GO@Fe3O4吸附劑添加量的增加，MB的去除率顯著升高，在吸附劑添加量為20 mg時，吸附劑濃度為1.0 mg/mL，MB的去除率就達到了100%；另外，隨著吸附劑量的增加，MB的平衡吸附量逐漸降低，這是因為吸附劑的量過多，吸附位點過剩，造成了吸附劑利用不完全。為了充分利用吸附劑并達到較高的去除率，在吸附劑為10 mg，吸附劑濃度為0.5 mg/mL時，MB的去除率就達到了較高水平，并且平衡吸附量高達180 mg/g。

圖4(c)為吸附時間對GO@Fe3O4吸附MB的影響，從圖中可以明顯看出：GO@Fe3O4吸附MB的速率先快后慢，直至趨于平衡。在最初的時間段，吸附劑由于自身有較多的吸附位點且染料的濃度較高，因此可以快速的吸附染料。隨著時間的延長，吸附位點逐漸減少，染料的濃度也逐漸降低，吸附的速率因而逐漸變慢。在吸附的最終階段，吸附位點越來越少，染料的濃度也越來越低，吸附速率趨于零，即吸附達到平衡，去除率最大。

在最優(yōu)實驗條件下，對該吸附過程進行吸附動力學實驗，采用準一級動力學方程和準二級動力學方程對其進行線性擬合，結果如表1所示。從表1中可以看到：GO@Fe3O4復合材料吸附MB染料的過程更符合準二級動力學方程，說明該吸附過程為化學吸附。

表1 GO@Fe3O4吸附MB的動力學參數(shù)

采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型進行不同溫度條件下的實驗數(shù)據擬合，結果如表2所示。從表2中可以看出，在三個不同的溫度下，Langmuir吸附模型的R2值都大于Freundlich吸附模型的R2值，因此Langmuir吸附模型可以更好地描述GO@Fe3O4吸附MB的過程，即吸附過程為單層吸附。

表2 GO@Fe3O4吸附MB的等溫吸附模型參數(shù)

3 結論

采用了一種新的水熱法制備出了GO@Fe3O4復合材料，且合成的材料可以在外加磁場的作用下從水中快速的分離回收。這種GO@Fe3O4對MB的去除率隨著pH值的增大和GO@Fe3O4添加量的增加而呈上升趨勢，隨著時間的延長逐漸升高直至吸附平衡；當吸附劑添加量為10 mg，MB溶液pH為11，溫度為35℃時，GO@Fe3O4對MB的平衡吸附量高達180 mg/g。GO@Fe3O4對MB染料的吸附過程符合準二級動力學方程和Langmuir等溫吸附模型，因此該吸附過程主要為化學單層吸附。