張德蕓，金雅真

（1.上海泰敦生物科技有限公司，上海200060;2.上海市高橋中學(xué)，上海200137）

“塑料微?！笔且环N尺寸很小的塑料粒子，通常作為摩擦劑在牙膏、洗面奶、磨砂膏等日化產(chǎn)品中使用。由于其不溶于水且尺寸很小，因此很容易通過(guò)污水處理廠的過(guò)濾系統(tǒng)，最終流入海洋，造成環(huán)境污染。目前，塑料微粒已逐漸開始全面禁止使用，2019年10月30日，我國(guó)國(guó)家發(fā)改委發(fā)布《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年本）》，其中第三類淘汰類中規(guī)定：“含塑料微珠的日化用品，到2020年12月31日禁止生產(chǎn)，到2022年12月31日禁止銷售”[1]。

核桃殼磨砂粒子是核桃殼經(jīng)破碎后形成的顆粒，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有很強(qiáng)的吸附性能，是天然的磨料和吸附濾料，環(huán)?？山到猓商娲鶳E（聚乙烯）粒子作為個(gè)人護(hù)理品中的摩擦粒子使用。未經(jīng)處理的核桃殼磨砂粒子為黃褐色，而一般日化產(chǎn)品料體多呈白色，因此，為了滿足更多客戶的需求，需要開發(fā)白色核桃殼粒子。

未經(jīng)處理的核桃殼磨砂粒子原料易得，因此本文我們將主要圍繞核桃殼粒子的漂白部分進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：核桃殼粒子（60目～120目）、次氯酸鈣、次氯酸鈉溶液（活性氯含量5.5%）、雙氧水（35%）、氫氧化鉀、稀鹽酸、硫酸鎂、DTPA-5Na，以上化學(xué)用品均來(lái)自上海恩飛化學(xué)品有限公司。

儀器：JZ120強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)（上海易友儀器有限公司）、數(shù)顯恒溫水浴鍋HH.S（邦西儀器科技有限公司）、精密色差儀WF30(深圳市威福光電有限公司)、120目篩網(wǎng)、電熱式恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9023A、雷磁PHS-2F數(shù)字pH計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、皎潔牌中速定性濾紙102號(hào)、JA12002電子天平。

1.2 漂白度量化測(cè)量方法的選擇

本實(shí)驗(yàn)選擇用色差儀測(cè)量核桃殼粒子的色彩值LAB來(lái)反映樣品的白度，色差儀測(cè)出的L值本身代表物體的明亮度，0～100表示從黑色到白色，在本實(shí)驗(yàn)中可以作為漂白效果測(cè)量依據(jù)，L值越高，說(shuō)明核桃殼粒子越白（最白為100），為方便實(shí)驗(yàn)研究，我們定義核桃殼粒子漂白效果指數(shù):

1.3 漂白方法的選擇

根據(jù)漂白介質(zhì)的不同，漂白方法可以分為含氯漂白和無(wú)氯漂白兩種，含氯漂白主要是次氯酸鹽、二氧化氯漂白；無(wú)氯漂白則可分為臭氧漂白、過(guò)氧化氫漂白、生物漂白等[2]。

基于安全和原料易得及原料氧化能力穩(wěn)定性等因素，我們選擇次氯酸鈣、次氯酸鈉、雙氧水三種原料作為本項(xiàng)目首選漂白劑。

分別用以上三種漂白劑對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行漂白，漂白配比見表1。

表1 漂白對(duì)比實(shí)驗(yàn)配方

以上幾個(gè)實(shí)驗(yàn)按上述配比稱量好后，攪拌均勻，密封，于50℃恒溫箱中放置9d，取出過(guò)濾，對(duì)殘?jiān)M(jìn)行水洗（需進(jìn)行酸洗）至中性，烘干，然后120目篩網(wǎng)過(guò)篩即得最終樣品。取2g樣品，用色差儀測(cè)Lab值。

三組實(shí)驗(yàn)測(cè)得漂白后核桃殼粒子Lab值見表2。

表2 漂白對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)圖1可以看出：雙氧水漂白效果要優(yōu)于次氯酸鈣和次氯酸鈉溶液。

圖1 漂白對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

此外，含氯漂白在氯化過(guò)程中會(huì)釋放氯氣，具有刺激性氣味，產(chǎn)生的CHCL3具有致癌作用，除此之外還有很多有機(jī)氯化物產(chǎn)生，都是木素降解產(chǎn)生的氯化物，其中以各種氯代酚為最多。主要的有毒物質(zhì)是二惡英和呋喃，造成環(huán)境污染。

因此不管從漂白效果上還是環(huán)境保護(hù)因素上來(lái)說(shuō)，雙氧水都是首選的核桃殼粒子漂白方法。

1.4 漂白劑用量的選擇

使用雙氧水作為漂白劑，配方見表3（以雙氧水用量15%為例）。

表3 漂白配方

調(diào)整雙氧水用量分別為10%、15%、20%，攪拌均勻后，密封，在80℃水浴鍋中放置5h，取出酸洗至中性，烘干，120目篩網(wǎng)過(guò)篩。取2g樣品，用色差儀測(cè)Lab值。

三組實(shí)驗(yàn)測(cè)得漂白后核桃殼粒子Lab值如下（見表4）。

表4 雙氧水用量對(duì)漂白結(jié)果的影響

根據(jù)圖2可以看出：雙氧水用量越大，漂白效果越好。

圖2 雙氧水用量對(duì)漂白結(jié)果的影響

漂白后的濾液中有部分雙氧水未利用，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中可以進(jìn)行重復(fù)利用，把濾液用來(lái)對(duì)核桃殼粒子進(jìn)行頭道工序漂白，得到的粗料再用新的雙氧水漂白，即使增加雙氧水用量也不會(huì)造成較大浪費(fèi)，綜合來(lái)看，將雙氧水用量提升到較高水平，以提升漂白效果。

1.5 漂白pH的選擇

使用雙氧水作為漂白劑，配方見表5。

表5 漂白配方

調(diào)整KOH用量至pH分別為11、12、13（由于雙氧水在堿性條件下不穩(wěn)定，過(guò)氧化氫揮發(fā)，因此所測(cè)pH為加入雙氧水前的pH值），攪拌均勻，密封，在50℃恒溫箱中放置5h，取出酸洗至中性，烘干，120目篩網(wǎng)過(guò)篩。取2g樣品，用色差儀測(cè)Lab值。

三組實(shí)驗(yàn)測(cè)得漂白后核桃殼粒子Lab值見表6。

表6 漂白pH對(duì)漂白結(jié)果的影響

根據(jù)圖3可以看出：pH越高，雙氧水漂白效果越好，應(yīng)選擇高pH下進(jìn)行雙氧水漂白。但需注意高pH條件下，過(guò)氧化氫揮發(fā)速度也會(huì)更高，且料體pH高，生產(chǎn)過(guò)程中帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)也越大，環(huán)境污染也更高。

圖3 漂白pH對(duì)漂白結(jié)果的影響

1.6 漂白溫度的選擇

使用雙氧水作為漂白劑，配方見表7。

表7 漂白配方

pH調(diào)整至11，攪拌均勻后，分別在室溫（25℃）、50℃、80℃條件下放置5h，取出酸洗至中性，烘干，120目篩網(wǎng)過(guò)篩。取2g樣品，用色差儀測(cè)Lab值。

根據(jù)表8和圖4可以看出：溫度越高，漂白效果越好，因此應(yīng)盡量選擇高溫下進(jìn)行漂白。但需注意，由于雙氧水本身可揮發(fā)，高溫下反應(yīng)劇烈，在密閉容器會(huì)造成壓力顯著上升，敞口容器內(nèi)則會(huì)造成原料大量揮發(fā)，漂白效率降低，實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中需考慮到安全風(fēng)險(xiǎn)情況，在允許范圍選擇盡量高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。

表8 漂白溫度對(duì)漂白結(jié)果的影響

圖4 漂白溫度對(duì)漂白結(jié)果的影響

1.7 漂白時(shí)間的選擇

使用雙氧水作為漂白劑，配方見表9。

表9 漂白配方

實(shí)驗(yàn)分兩份，第一份將pH調(diào)整至11，第二份加3份KOH(pH＞13)，分別攪拌均勻后，在50℃條件下放置不同時(shí)間后，取出酸洗至中性，烘干，120目篩網(wǎng)過(guò)篩。取2g樣品，用色差儀測(cè)Lab值。

表11 漂白時(shí)間對(duì)漂白結(jié)果的影響

根據(jù)表10、11和圖5可以看出：隨著漂白時(shí)間的增加，總體來(lái)說(shuō)漂白效果越來(lái)越好，且pH越高漂白效果越好，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，漂白效果逐漸接近飽和，后續(xù)漂白時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)漂白效果增加不大，而當(dāng)核桃殼粒子浸泡時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（26d）時(shí)，核桃殼粒子開始出現(xiàn)返黃現(xiàn)象。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，如果本身料液一直處于長(zhǎng)時(shí)間的攪拌過(guò)程中，本身已經(jīng)能夠達(dá)到比較好的漂白效果，不必過(guò)于延長(zhǎng)漂白時(shí)間，否則生產(chǎn)成本也會(huì)大大增加。

表10 漂白時(shí)間對(duì)漂白結(jié)果的影響

圖5 漂白時(shí)間對(duì)漂白結(jié)果的影響

1.8 漂白次數(shù)的選擇

使用雙氧水作為漂白劑，配方見表12。

表12 漂白配方

攪拌均勻后，在80℃條件下放置1h，期間不斷進(jìn)行攪拌振蕩使其混勻。取出酸洗至中性，烘干，120目篩網(wǎng)過(guò)篩。取2g樣品，用色差儀測(cè)Lab值。

將漂白好的核桃殼粒子重新按配方比例配制，重復(fù)上述步驟，記下第二次漂白的Lab值。

重復(fù)上一步驟，記下第三次漂白的Lab值見表13。

表13 漂白次數(shù)對(duì)漂白結(jié)果的影響

根據(jù)圖6可以看出:第三次漂白幾乎沒有效果，因此，加熱漂白過(guò)程進(jìn)行兩次已足夠達(dá)到漂白效果。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，建議進(jìn)行兩次漂白，兩次漂白后的料液均可回收重復(fù)使用。

圖6 漂白次數(shù)對(duì)漂白結(jié)果的影響

1.9 漂白工藝調(diào)整

經(jīng)過(guò)上述工藝調(diào)整后，可以看出核桃殼粒子仍未達(dá)到理想的漂白效果，為此，我們從其它方面著手提高核桃殼粒子漂白效率。

1.9.1 氯漂、雙氧水漂白法混合使用

先以雙氧水作為漂白劑，配方見表14。

表14 雙氧水漂白配方

攪拌均勻后，在80℃條件下放置1h，期間不斷進(jìn)行攪拌振蕩使其混勻。取出酸洗至中性，烘干，120目篩網(wǎng)過(guò)篩。取2g樣品，用色差儀測(cè)Lab值。

以漂白后的核桃殼粒子作為原料，按表15配方配制后進(jìn)行氯漂。

表15 含氯漂白配方

攪拌均勻后，在80℃條件下放置1h，期間不斷進(jìn)行攪拌振蕩使其混勻。取出堿洗至中性，烘干，120目篩網(wǎng)過(guò)篩。取2g樣品，用色差儀測(cè)Lab值。

記錄兩次Lab值見表16。

表16 漂白結(jié)果對(duì)比

根據(jù)表16可以看出：增加氯漂工序后，漂白效果明顯下降，說(shuō)明不可兩種方法混用。

雙氧水漂白與含氯漂白的漂白原理不同，雖然都是促進(jìn)木素溶解，但作用鍵位不同，兩種方法混用會(huì)導(dǎo)致漂白失效。

1.9.2 預(yù)酸洗

參考稻草漿氧堿漂白[3]時(shí)的預(yù)處理方法，10%核桃殼粒子、2%HCl與水混合，攪拌均勻后在80℃條件下放置30min，期間不斷進(jìn)行攪拌振蕩使其混勻。處理完成后多次漂洗然后瀝干，按表17配方配制。

表17 漂白配方

攪拌均勻后，在80℃條件下放置1h，期間不斷進(jìn)行攪拌振蕩使其混勻。取出酸洗至中性，烘干，120目篩網(wǎng)過(guò)篩。取2g樣品，用色差儀測(cè)Lab值。

從表18可以看出：進(jìn)行過(guò)酸預(yù)處理后，漂白效果有明顯增加，建議漂白工序中添加酸預(yù)處理工段。

表18 預(yù)酸洗對(duì)漂白結(jié)果的影響

1.9.3 保護(hù)劑

參考稻草漿氧堿漂白[3]時(shí)的處理方法，在漂白階段加入保護(hù)劑硫酸鎂，先按前文預(yù)酸洗的處理方法將核桃殼粒子進(jìn)行酸洗處理后，將核桃殼粒子按表19配方配制。

表19 漂白配方

操作時(shí)，先在水中加入核桃殼粒子、MgSO4、DPTA-5Na、KOH，搖勻后再加入雙氧水，攪拌均勻后，在80℃條件下放置1h，期間不斷進(jìn)行攪拌振蕩使其混勻。取出酸洗至中性，烘干，120目篩網(wǎng)過(guò)篩。取2g樣品，用色差儀測(cè)Lab值。

根據(jù)表20可以看出：加保護(hù)劑后，漂白效果差不太多，因此在此實(shí)驗(yàn)中不建議使用。

表20 添加保護(hù)劑對(duì)漂白結(jié)果的影響

2 結(jié)論

綜上所述，核桃殼粒子首選雙氧水作為漂白劑，為了提高漂白效果，應(yīng)提高漂白劑用量、增加料液pH、提高反應(yīng)溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、增加酸預(yù)洗工序?；诔杀究紤]，本實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件：

1）核桃殼粒子（60～120目）用量20%、HCL用量2%，室溫下浸泡1d，漂洗后瀝干水分；

2）雙氧水（35%）用量15%、KOH用量1%，加入漂洗好的核桃殼粒子，室溫浸泡1d后，加熱溫度80℃、慢速加熱攪拌1h以上，攪拌下降溫，過(guò)濾；

3）重復(fù)上一步工序進(jìn)行第二次漂白；

4）用1%稀鹽酸水洗至pH中性；

5）烘干，過(guò)篩，得成品。

此工藝條件下，L值為88.6，漂白效率65%，產(chǎn)率72%，此反應(yīng)條件下漂白效果雖未達(dá)到實(shí)驗(yàn)中的漂白最優(yōu)值，但加熱攪拌時(shí)間短，成本較低，總體上效率更高。

在此基礎(chǔ)上，考慮到反應(yīng)過(guò)程中過(guò)氧化氫易揮發(fā)，應(yīng)選擇密封可抗壓的攪拌設(shè)備；同時(shí)，考慮到原料的可持續(xù)性和成本問題，雙氧水濾液將反復(fù)多次利用，以減少成本和解決污染問題；考慮到漂白工序會(huì)使核桃殼粒子的纖維部分降解，可選用大顆粒的核桃殼粒子作為原料，可提高產(chǎn)率。