陳建軍，趙瑞青，徐 凱

（山東華盛橡膠有限公司，山東 廣饒 257000）

現(xiàn)代輪胎工業(yè)中，制造商為使成品輪胎具有優(yōu)良的耐老化性能，通常在配方中使用化學防老劑和物理防老劑。常用的化學防老劑，如防老劑4020，RD和3100等，主要通過化學反應來減緩熱、氧、應力和光等對橡膠的老化作用，而物理防老劑即為橡膠防護蠟[1-2]。

橡膠防護蠟由石蠟（主要成分為直鏈烷烴）和微晶蠟（主要成分為支鏈烷烴）按一定比例調(diào)和而成。橡膠防護蠟在橡膠混煉過程中加入，輪胎硫化成型后會在橡膠內(nèi)部溶解，在較高溫度（如硫化溫度）下，橡膠防護蠟完全溶解于橡膠；在較低溫度下，由于與橡膠溶解性差，橡膠防護蠟在橡膠中呈過飽和狀態(tài)，因此從橡膠內(nèi)部連續(xù)不斷地遷移到橡膠表面，形成一層均勻的蠟膜，可阻隔空氣中的臭氧，延長輪胎的使用壽命。隨著輪胎工業(yè)的發(fā)展，橡膠防護蠟的用量越來越大，因此對橡膠防護蠟品質(zhì)和化學組成的分析也越來越重要。橡膠防護蠟最重要的性能指標是碳數(shù)分布和正構(gòu)烷烴/非正構(gòu)烷烴比例[2]。

冷柱頭進樣[3]是指在無樣品分流、無加熱汽化的條件下，將樣品直接進到色譜柱柱頭上的一種進樣技術(shù)。該技術(shù)無加熱汽化，避免了樣品組分的分解、重排、反應等歧化問題，也不存在針頭選擇性蒸發(fā)和非線性分流的影響，因此定量精確度優(yōu)于其他進樣技術(shù)。同時，樣品是在程序升溫過程中逐漸達到沸點的，可以優(yōu)化分離效果。該技術(shù)更加適合橡膠防護蠟等較難分離的復雜組分樣品的定性和定量分析[4-5]。

本工作利用冷柱頭進樣氣相色譜法分析橡膠防護蠟的碳數(shù)分布及正構(gòu)烷烴/非正構(gòu)烷烴的比例。

1 實驗

1.1 樣品及試劑

3種具有代表性的橡膠防護蠟樣品。1#樣品：外觀為淺黃色片粒，正構(gòu)烷烴/非正構(gòu)烷烴并用比為55/45；2#樣品：外觀為白色片粒，正構(gòu)烷烴/非正構(gòu)烷烴并用比為60/40；3#樣品：外觀為白色片粒，正構(gòu)烷烴/非正構(gòu)烷烴并用比為65/35。

高純氮氣，純度為99.99%；高純氫氣，純度為99.99%；高純空氣，純度為99.99%；環(huán)己烷，色譜純；正構(gòu)烷烴標準樣品，符合ASTM D 5442要求，市售品。

1.2 測試儀器及條件

7890A型氣相色譜儀，美國安捷倫公司產(chǎn)品，配備冷柱頭進樣口和FID檢測器；DB-1HT型耐高溫氣相色譜柱規(guī)格為30 m×320 μm×0.1 μm，填料為二甲基聚硅氧烷，屬于非極性色譜柱，溫度上限可達400 ℃，有利于分析具有高碳數(shù)烷烴的橡膠防護蠟。

氣相色譜試驗條件為：進樣針 10 μL手動進樣針；進樣量 1 μL；色譜柱流速 2 mL·min-1；柱溫箱升溫方式 程序升溫，初始溫度為50 ℃，以10 ℃·min-1升溫速率升溫至400 ℃，保溫25 min；檢測器溫度 420 ℃。程序升溫設置可以使DB-1HT色譜柱發(fā)揮最大分離效能，同時FID檢測器與最高柱溫保持20 ℃的溫度差，可以避免因殘?zhí)挤e累而影響其檢測性能。

1.3 試驗步驟

（1）氣相色譜儀的試驗參數(shù)就緒后，觸發(fā)儀器信號，運行柱補償測試。

（2）柱補償測試完成后，添加“自動扣除柱補償”參數(shù)并保存。

（3）取10 mg橡膠防護蠟樣品，溶于10 mL環(huán)己烷中，常溫下超聲處理至樣品全部溶解。

（4）取1 μL樣品溶液打入氣相色譜儀的冷柱頭進樣口，進行樣品測試。

1.4 計算方法

（1）柱補償。由于氣相色譜的基線會隨溫度的升高而漂移，導致結(jié)果增大，因此樣品測試之前需先進行柱補償測試，然后在進行樣品測試時扣除柱補償，從而避免由于程序升溫引起的基線漂移對試驗結(jié)果的影響。

（2）確定碳數(shù)。使用正構(gòu)烷烴標準樣品確定樣品中正構(gòu)烷烴的對應碳數(shù)，并規(guī)定Cn與Cn+1之間的非正構(gòu)烷烴的碳數(shù)為Cn+1。

（3）積分方式。使用面積歸一法進行正構(gòu)烷烴、非正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布和相對含量的統(tǒng)計計算；正構(gòu)烷烴峰面積的計算使用“谷谷積分”方式，總烷烴峰面積的計算使用“垂直基線積分”方式，非正構(gòu)烷烴含量＝總烷烴含量－正構(gòu)烷烴含量[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理

2.1.1 樣品量的選擇

使用1，10和100 mg 3個級別的樣品質(zhì)量，分別溶于10 mL環(huán)己烷中，進樣量均為1 μL。試驗結(jié)果表明樣品量為10 mg時，樣品溶解效果以及氣相色譜峰的峰形和響應信號最優(yōu)。采用1 μL的進樣量，既能保證較好的操作準確性，又便于清洗進樣針，防止交叉污染。

2.1.2 樣品溶液的制備

試驗中發(fā)現(xiàn)，在樣品全部溶解后，樣品溶液中均存在極少量的白色絮狀物（不溶于120#汽油和丙酮/氯仿混和溶液），通過與多家橡膠防護蠟制造商的技術(shù)人員溝通后得知，這些物質(zhì)一般為橡膠防護蠟中所使用的添加劑，不影響其碳數(shù)分布的測定。因此在試驗中，當樣品完全溶解后，靜置10～30 min，取上層清液進行分析測試。

2.2 數(shù)據(jù)分析

1#—3#樣品的碳數(shù)分布分別見圖1—3，數(shù)據(jù)分析結(jié)果見表1。

表1 1#—3#樣品碳數(shù)分布的數(shù)據(jù)分析結(jié)果Tab.1 Data analysis results of carbon number distribution of 1#—3# sample

圖1 1#樣品的碳數(shù)分布Fig.1 Carbon number distribution of 1# sample

圖2 2#樣品的碳數(shù)分布Fig.2 Carbon number distribution of 2# sample

圖3 3#樣品的碳數(shù)分布Fig.3 Carbon number distribution of 3# sample

3種橡膠防護蠟的碳數(shù)分布是根據(jù)樣品在氣相色譜中各烷烴的峰面積計算得到的。從圖1—3及表1可以看出，橡膠防護蠟的碳數(shù)組成和分布情況與廠家提供的產(chǎn)品參數(shù)一致，說明該方法的測試結(jié)果準確可靠。

3 結(jié)論

本研究利用冷柱頭進樣氣相色譜法分析橡膠防護蠟的碳數(shù)分布以及正構(gòu)烷烴/非正構(gòu)烷烴比例，優(yōu)化了氣相色譜技術(shù)在橡膠防護蠟分析時的色譜條件、樣品處理和計算方法，使試驗數(shù)據(jù)更加準確、可靠。