宋維曉，羅錦標(biāo)，盧詠來，張立群

（北京化工大學(xué) 北京市先進(jìn)彈性體工程技術(shù)研究中心，北京 100029）

天然橡膠（NR）是目前應(yīng)用最廣泛的通用橡膠，其應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶特性賦予了NR極高的力學(xué)強(qiáng)度和優(yōu)異的綜合性能。NR廣泛用于交通運(yùn)輸、國防軍工、醫(yī)療衛(wèi)生和航空航天等各行各業(yè)，但是NR屬于非極性橡膠，其耐油性、氣密性以及與極性填料相容性差。為了進(jìn)一步拓展應(yīng)用，通常會對NR進(jìn)行改性。環(huán)氧化天然橡膠（ENR）就是對NR進(jìn)行環(huán)氧化改性而得到的一種高性能橡膠，主要通過天然膠乳與過氧酸反應(yīng)制備而成，由于NR分子鏈上的部分雙鍵被極性的環(huán)氧基團(tuán)所取代，導(dǎo)致ENR分子極性和分子間相互作用力增強(qiáng)。ENR不僅保留了NR的高彈性、高耐磨性以及應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶的特性，且抗?jié)窕浴⒛陀托?、氣密性、粘合性以及與填料的相容性等都大幅度提高[1-4]。ENR具有廣闊的應(yīng)用前景，可以用于汽車輪胎、阻尼減震以及其他對耐油性和氣密性等有特殊要求的制品，還可以與聚氯乙烯和丁腈橡膠等極性材料復(fù)合。

橡膠加工時一般采用硫黃和過氧化物等作交聯(lián)劑。交聯(lián)后的橡膠形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，性能顯著提高。但是傳統(tǒng)交聯(lián)體系存在組分多、毒性較大以及加工過程中揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）排放量較大等缺點(diǎn)。尤其對于ENR而言，硫黃交聯(lián)的ENR耐老化性能差和壓縮永久變形大，嚴(yán)重影響其實際應(yīng)用[5-8]。而過氧化物交聯(lián)的ENR則存在焦燒安全性差和物理性能不佳等問題[9-11]。為克服傳統(tǒng)交聯(lián)體系的不足，研究人員不斷探索ENR的新型交聯(lián)體系。ENR由于環(huán)氧基團(tuán)的存在，具有一定的反應(yīng)能力，可以與帶羧基和氨基等基團(tuán)的化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)?；诖?，近年來開發(fā)出很多ENR的新型交聯(lián)體系，主要包括二胺/二酸類交聯(lián)體系、不飽和羧酸金屬鹽交聯(lián)體系、填料交聯(lián)體系以及輻射交聯(lián)體系4類。本文主要綜述ENR新型交聯(lián)體系的研究進(jìn)展。

1 二胺/二酸類交聯(lián)體系

為了改善ENR的耐老化性能，人們開始嘗試用硫黃以外的交聯(lián)劑對ENR進(jìn)行交聯(lián)，而氨基和羧基能與ENR上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，于是研究人員開始嘗試用二胺/二酸類化合物交聯(lián)ENR。1984年P(guān).H.Lye等[12]就利用環(huán)氧基團(tuán)的開環(huán)反應(yīng)將苯胺類抗氧化劑接枝到ENR分子鏈上來增強(qiáng)ENR的抗熱氧降解能力。A.S.Hashim等[13]則首先發(fā)現(xiàn)了對苯二胺可以有效交聯(lián)ENR，還發(fā)現(xiàn)苯酚或雙酚A能促進(jìn)環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)來催化反應(yīng)，該反應(yīng)形成的ENR交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)如圖1所示。進(jìn)一步研究[14]發(fā)現(xiàn)：氨基與ENR環(huán)氧基團(tuán)間的交聯(lián)可利用氨丙基三乙氧基硅烷（APS）對ENR進(jìn)行預(yù)交聯(lián)；與硫黃交聯(lián)ENR相比，胺交聯(lián)ENR的交聯(lián)密度沒有明顯差異，但拉伸強(qiáng)度較低，這可能與其應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶效應(yīng)被削弱有關(guān)。

圖1 雙酚A配合對苯二胺交聯(lián)ENR的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Crosslinking network structure of ENR crosslinked by bisphenol A and p-phenylenediamine

近年來形狀記憶聚合物由于具有成本低、密度小和可變形性好等特點(diǎn)，在某些場合開始替代形狀記憶合金用于機(jī)器人、微電子系統(tǒng)和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備中。Young-Wook Chang等[15]以雙酚A為催化劑、3-氨基-1，2，4-三唑為交聯(lián)劑交聯(lián)ENR，探究了ENR作為形狀記憶材料的潛力，發(fā)現(xiàn)ENR的玻璃化溫度（Tg）隨著交聯(lián)劑用量不同而在較寬的溫度范圍（29～64 ℃）內(nèi)變化，而且在多次循環(huán)下其形變固定性和恢復(fù)性較好，證明其具有良好的形狀記憶功能。

ENR除了能與氨基反應(yīng)，還可以與一元酸（如苯甲酸、萘乙酸和甲基丙烯酸等）反應(yīng)生成β-羥基酯，基于該反應(yīng)，M.Pire等[16]將ENR與二元酸（DA）混合形成“自交聯(lián)共混物”（如圖2所示）。DA交聯(lián)的ENR表現(xiàn)出良好的物理性能，與硫黃交聯(lián)的ENR相比，這種自交聯(lián)ENR形成的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性和更優(yōu)異的耐老化性能，而且DA與ENR均為綠色原料，同時加工過程中不需要添加任何有毒助劑，這種自交聯(lián)ENR是環(huán)境友好型材料。此外，研究還發(fā)現(xiàn)咪唑可以有效催化該反應(yīng)，這是由于咪唑可以與羧酸形成咪唑鎓鹽[17]。

圖2 DA交聯(lián)ENR的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和熱老化后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2 Crosslinking network structure of DA crosslinked ENR and stress-strain curves after thermal aging

Yoke Kum Khong等[18]研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)羧基的鄰苯二甲酸酐（PA）改性棕櫚硬脂醇酸的合成及其與ENR50（環(huán)氧化基團(tuán)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5）的交聯(lián)反應(yīng)。結(jié)果表明，改性棕櫚硬脂醇酸樹脂與ENR50在甲苯溶液中的共混物可以在室溫下交聯(lián)。羧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大的棕櫚硬脂醇酸樹脂，與ENR50交聯(lián)程度越大，導(dǎo)致ENR50的Tg越高和凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大。這說明具有羧基側(cè)鏈的棕櫚硬脂醇酸樹脂作為交聯(lián)劑在ENR中應(yīng)用具有良好的前景。

2 不飽和羧酸金屬鹽交聯(lián)體系

傳統(tǒng)硫黃交聯(lián)的ENR耐老化性能差，因為硫黃交聯(lián)會產(chǎn)生鍵能較低的多硫鍵，而多硫鍵容易分解產(chǎn)生硫酸，導(dǎo)致耐老化性能進(jìn)一步降低[19]，過氧化二異丙苯[20]等過氧化物或苯二胺[21]等胺類物質(zhì)交聯(lián)的ENR可以引入熱穩(wěn)定性更好的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，但是耐老化性能仍不佳。ENR在制備過程中開環(huán)副反應(yīng)會產(chǎn)生一定量的羥基，這為交聯(lián)ENR提供了另一種可能的途徑。T. F. Lin等[22]基于氧雜-邁克爾加成反應(yīng)原理（一種氧親核體與共軛受體之間的加成反應(yīng)），利用不飽和羧酸鹽丙烯酸鋅（ZDA）在沒有其他傳統(tǒng)交聯(lián)劑或助劑的存在下成功交聯(lián)ENR，反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。在此反應(yīng)過程中，ZDA同時充當(dāng)環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)反應(yīng)的催化劑以及交聯(lián)劑。分析認(rèn)為，ZDA交聯(lián)的ENR的耐老化性能明顯優(yōu)于硫黃交聯(lián)的ENR，100 ℃×14 d熱老化后依然能保持75%的拉伸強(qiáng)度和51%的拉斷伸長率，這是由于其交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中環(huán)氧基與α-氫等易受攻擊位點(diǎn)的濃度較低且不含硫化物。對比硫黃交聯(lián)ENR，發(fā)現(xiàn)ZDA交聯(lián)ENR的效率更高，隨著ZDA用量的增大，ENR的硫化時間縮短，最大轉(zhuǎn)矩增大。ZDA還表現(xiàn)出對ENR的高度選擇硫化特性且無硫化返原現(xiàn)象。此外，ZDA交聯(lián)的ENR可作為形狀記憶聚合物（SMPs），且具有良好的形變固定性和恢復(fù)性[23]。

圖3 ZDA和硫黃交聯(lián)ENR的機(jī)理Fig.3 Mechanism of ZDA and sulfur crosslinked ENR

傳統(tǒng)交聯(lián)體系中許多組分都具有一定毒性，不利于環(huán)境保護(hù)，因此開發(fā)出環(huán)保無毒、可再生的交聯(lián)劑對橡膠工業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。T.F.Lin等[24]使用可以從天然植物中提取的共軛酸山梨酸（SA）和阿魏酸（FA）作為新型交聯(lián)劑，由于兩種酸中不飽和共軛羧基的存在，使得它們可以與氧化鋅原位反應(yīng)生成溴酸鋅（ZDS）和阿魏酸鋅（ZDF），然后與ENR發(fā)生氧雜-邁克爾加成反應(yīng)。結(jié)果表明，用5份ZDS或ZDF可以很好地交聯(lián)ENR，其耐老化性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)交聯(lián)劑交聯(lián)的ENR，而且ZDF交聯(lián)的ENR的白炭黑分散更均勻，耐磨性顯著提高。ZDF是一種可使ENR在硫化特性和物理性能等方面能夠與傳統(tǒng)交聯(lián)劑交聯(lián)的ENR相媲美的新型綠色交聯(lián)劑。

近年來各種SMPs廣泛應(yīng)用，但基于橡膠的SMPs卻很少，主要是因為橡膠的Tg較低。X. Zhang等[25]探究了用ZDF交聯(lián)的ENR作為SMPs的可能性。結(jié)果表明，ZDF交聯(lián)的ENR的模量和形變恢復(fù)速率可以通過天然管狀填料埃洛石（HNT）的用量來進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其具有優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)（如圖4所示），ZDF交聯(lián)得到的ENR的形變固定率和恢復(fù)速率均高于95%。由于原料都是可再生資源，且十分廉價，同時模量和形變恢復(fù)率具有優(yōu)良的可調(diào)性，該SMPs在許多領(lǐng)域都有應(yīng)用價值，如用于各種驅(qū)動器和熱收縮包裝材料。

圖4 40 °C下ZDF交聯(lián)的ENR的形狀記憶動態(tài)演變Fig.4 Dynamic evolution of shape memory of ZDF crosslinked ENR at 40 °C

用不飽和羧酸作為交聯(lián)劑，不需要任何其他助劑即可高效交聯(lián)ENR，材料綠色環(huán)保，耐老化性能明顯提高，還能制備無色透明制品，并且有用作SMPs材料的潛力，這極大地開拓了ENR的應(yīng)用領(lǐng)域。但是也存在交聯(lián)劑用量大、ENR物理性能和耐低溫性能較差等問題。

3 填料交聯(lián)體系

橡膠往往需要添加填料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，填料補(bǔ)強(qiáng)后不僅可以提高橡膠的加工性能、物理性能和耐熱性能，還能賦予其導(dǎo)電和導(dǎo)熱等功能性，并降低生產(chǎn)成本[26-27]。填料表面一般存在一些特殊官能團(tuán)，這些官能團(tuán)賦予其與ENR發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的能力。T.Xu等[28]探究了白炭黑同時充當(dāng)補(bǔ)強(qiáng)填料和交聯(lián)劑的潛力：在雙輥開煉機(jī)上將ENR與白炭黑混合而不添加其他助劑，利用白炭黑的硅羥基與ENR的環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)來同時達(dá)到交聯(lián)和補(bǔ)強(qiáng)的目的，通過核磁共振碳譜（13C NMR）證實了硅羥基與環(huán)氧基團(tuán)之間存在氫鍵和化學(xué)鍵作用；當(dāng)白炭黑用量為100份時，ENR的100%定伸應(yīng)力達(dá)到9.64 MPa，但其拉斷伸長率較低和加工性能較差。

填料表面接枝改性是增強(qiáng)填料性能以及拓展其功能性應(yīng)用的重要方式。Z.Tang等[29]將羧基官能化后的納米碳點(diǎn)應(yīng)用于ENR交聯(lián)，制備出了Vitrimers彈性體。在乙酸鋅和1，2-二甲基咪唑的催化作用下，ENR的環(huán)氧基團(tuán)可與納米碳點(diǎn)表面的羧基形成β-羥基酯的界面連接，使ENR能夠在高溫下發(fā)生拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)重排和應(yīng)力松弛，具有可重復(fù)使用性能?；诖耍琈.Qiu等[30]利用重氮化-耦合反應(yīng)對炭黑（CB）表面進(jìn)行接枝改性，成功制得表面含有羧基的改性炭黑（g-CB），利用炭黑表面羧基與ENR環(huán)氧基團(tuán)的酯化反應(yīng)構(gòu)筑β-羥基酯界面，制備了物理性能優(yōu)異且具有可再加工性能的納米填料顆粒交聯(lián)的ENR。當(dāng)g-CB用量從10份增大至40份時，ENR的交聯(lián)密度由7.3×10-5mol·cm-3提高至85.7×10-5mol·cm-3，這也說明g-CB可實現(xiàn)ENR基體的高效交聯(lián)，發(fā)揮出交聯(lián)和補(bǔ)強(qiáng)的雙重作用。

新型填料納米纖維素由于大的比表面積、優(yōu)異的物理性能和可再生性等特性，吸引國內(nèi)外眾多研究人員的關(guān)注。L.Cao等[31]通過2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物氧化，在海鞘納米微晶纖維素（t-CNs）表面引入大量羧基，利用羧基與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)構(gòu)建界面共價交聯(lián)鍵，實現(xiàn)了共價交聯(lián)和補(bǔ)強(qiáng)ENR的雙重目的。該ENR的物理性能有較大提高，同時還具有高溫重復(fù)加工和自愈合能力。添加20份t-CNs的ENR重復(fù)加工后的性能保持率達(dá)85%左右，自愈合后的拉伸強(qiáng)度也恢復(fù)80%左右。

4 輻射交聯(lián)體系

近年來，輻射已成為一種提高聚合物物理性能的手段，這是由于輻射誘導(dǎo)產(chǎn)生了自由基，而該自由基通過復(fù)雜方式作用于聚合物，使聚合物粘彈性發(fā)生改變。當(dāng)然并不是所有聚合物都可以通過輻射交聯(lián)，某些聚合物的主鏈在高能輻射下（如電子束和γ輻射）可能會斷裂降解。聚合物在輻射過程中會同時發(fā)生交聯(lián)和斷鏈，只有當(dāng)交聯(lián)形成速率大于鏈斷裂速率時，才可以對此聚合物進(jìn)行輻射交聯(lián)。

NR是一種輻射交聯(lián)聚合物，同樣ENR也保留了輻射交聯(lián)的特性。M.Zurina等[32]研究了輻射對純ENR的影響，并對三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）對輻射誘導(dǎo)交聯(lián)ENR的影響進(jìn)行探究。以20～200 kGy的劑量輻射ENR50，發(fā)現(xiàn)輻射后ENR50凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，這與輻射產(chǎn)生的交聯(lián)反應(yīng)和環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)反應(yīng)有關(guān)。雖然TMPTA能有效增強(qiáng)ENR輻射誘導(dǎo)交聯(lián)效應(yīng)，但是ENR輻射交聯(lián)的確切本質(zhì)仍不清楚。

2015年Yoke Kum Khong等[33]采用溶劑澆鑄技術(shù)，在常溫下將棕櫚硬脂醇酸樹脂與ENR50進(jìn)行共混。紅外光譜分析表明，ENR50可以與棕櫚硬脂醇酸樹脂中的羧基相互作用而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。接著通過在ENR50與棕櫚硬脂醇酸共混物中引入二苯甲酮和TMPTA，與未經(jīng)紫外光固化的共混物相比，紫外光固化的共混物的交聯(lián)密度進(jìn)一步增大，交聯(lián)密度由3.0×10-6mol·cm-3增大到2.0×10-4mol·cm-3，凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)更大，溶脹率也相應(yīng)降低。這說明紫外光固化能顯著增大共混物的交聯(lián)密度，且植物油等可再生資源可用于橡膠交聯(lián)以替代傳統(tǒng)的交聯(lián)劑。

除了對ENR干膠以外，研究人員也對環(huán)氧化天然膠乳（ENRL）進(jìn)行了輻射交聯(lián)的研究，C.K.Chai等[34]研究了γ射線對純ENRL和添加光敏劑的ENRL的膠膜拉伸性能、凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熱穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)：純ENRL可通過γ輻射交聯(lián)，其中環(huán)氧化基團(tuán)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.25的ENRL比環(huán)氧化基團(tuán)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5的ENRL更具輻射敏感性，最佳輻射劑量為80 kGy左右，輻射成本較高；而添加光敏劑之后，當(dāng)輻射劑量為12 kGy時就能明顯提高輻射后ENRL的膠膜拉伸性能、凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)和熱穩(wěn)定性。

但是目前關(guān)于輻射交聯(lián)ENR的研究較少，輻射交聯(lián)除了應(yīng)用于ENR的光固化涂料以外，在ENR其他材料中的應(yīng)用較少。ENR的輻射交聯(lián)仍需進(jìn)一步研究，以更好地解析ENR的輻射交聯(lián)機(jī)理及開發(fā)其應(yīng)用領(lǐng)域。

5 結(jié)語

經(jīng)過研究人員近10年的探索，ENR的新型交聯(lián)體系已經(jīng)取得一定進(jìn)展，其中絕大多數(shù)不需要添加其他助劑即可完成交聯(lián)，不僅大大減小了ENR加工過程中的VOCs排放量，保護(hù)了生態(tài)環(huán)境，而且避免了傳統(tǒng)交聯(lián)體系ENR耐老化性能差的問題。值得關(guān)注的是，一些新型交聯(lián)體系賦予了ENR諸如形狀記憶、可重復(fù)加工以及自愈合等性能，進(jìn)一步挖掘了ENR的應(yīng)用潛力，提高了其使用價值。當(dāng)然新型交聯(lián)體系也存在各自的短板，例如交聯(lián)效率低和成本高以及ENR物理性能差等，因此高效率、低成本和良好應(yīng)用性能的新型交聯(lián)體系依然是今后研究的重點(diǎn)方向。