鞏雨注，王小萍，賈德民

（華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510641）

全球汽車行業(yè)和交通運輸業(yè)快速發(fā)展的同時，各種輪胎的需求量不斷增大，進而導致廢舊輪胎的累計量也不斷增大。據(jù)報道，我國2008年產(chǎn)生的廢舊輪胎量為740萬t左右，2013年己經(jīng)超過1 000萬t，預計2020年達到2 000萬t左右[1]。世界各國高度重視廢舊輪胎的回收利用問題，并相繼頒布相關法律政策。例如：美國阿拉巴馬州于2006年通過《廢輪胎環(huán)境質(zhì)量條例》法案，對廢舊輪胎的相關處理做出了詳細規(guī)定；為促進廢舊輪胎資源回收行業(yè)健康持續(xù)發(fā)展，我國政府相繼出臺了一系列管理條例[2]，工信部于2012年7月發(fā)布《輪胎翻新行業(yè)準入條件》《廢輪胎綜合利用行業(yè)準入條件》。廢舊輪胎是一種“放錯位置”的橡膠資源，合理有效地利用這些資源，可將其變廢為寶，帶來一定的經(jīng)濟價值。目前，廢舊輪胎的回收利用主要有以下幾種方式：再生橡膠、輪胎翻新、膠粉生產(chǎn)、熱能利用、熱裂解等[3-6]。我國廢舊輪胎利用方式中，再生橡膠占71.3%，輪胎翻新占11.8%，膠粉生產(chǎn)占7.5%，其他形式占9.38%[7]。其中，再生橡膠生產(chǎn)工藝復雜，能耗大，存在污染環(huán)境等問題；輪胎翻新技術要求高，認可度低；熱能利用和熱裂解過程會產(chǎn)生廢氣、廢渣及有害物質(zhì)[8]。相比之下，膠粉生產(chǎn)不但工藝簡單、能耗低、回收率較高，而且膠粉使用范圍廣、經(jīng)濟價值高，因此生產(chǎn)膠粉是目前最有前途的輪胎回收再利用方式。

1 廢舊輪胎粉碎技術

輪胎的主要成分是橡膠，而橡膠是一種具有高彈性的高分子材料，因其強大的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構而不容易粉碎，對此研究者從利用剪切和擠壓等作用力，降低溫度以及溶劑浸泡等不同角度探索出多種粉碎技術[9]。按加工狀態(tài)，廢舊輪胎粉碎分為干法粉碎和濕法粉碎兩種。

1.1 干法粉碎

1.1.1 常溫粉碎

常溫粉碎[10]一般是指加工溫度在（50±5） ℃或略高溫度下通過輥筒或其他粉碎設備的剪切和擠壓等作用力對廢舊橡膠進行粉碎的技術。傳統(tǒng)的常溫粉碎技術最早使用的是輥筒粉碎機，經(jīng)過粗碎和細碎兩個工序得到的膠粉粒徑一般為0.3～1.4 mm，膠粉表面粗糙、呈毛刺狀，具有較大的比表面積，有利于活化改性，在模壓時有利于提高其與基質(zhì)橡膠的粘附性[11]，但輥筒粉碎時產(chǎn)生大量熱，難以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。隨后，日本、德國、俄羅斯等國家開發(fā)出常溫粉碎連續(xù)化生產(chǎn)工藝。日本神戶制鋼所最早采用破碎機和細碎機連用的方式對廢舊輪胎實施連續(xù)粉碎[12]，膠粉粒徑小于5 mm，但仍偏大。G.Gundisch等[13]利用高壓作用將廢舊輪胎推擠進入帶有多孔的機筒內(nèi)，然后將擠出的膠粒送入旋盤式粉碎機進行細碎，這種高壓粉碎技術生產(chǎn)的膠粉粒徑約為0.5 mm。德國和俄羅斯等國家于1988年采用螺桿擠出機對廢舊輪胎進行擠出粉碎[14-15]，膠粉粒徑范圍在0.05～0.5 mm之間。以上常溫粉碎工藝中存在一個共同問題，即在一定程度上都會產(chǎn)生粉碎熱，可能導致膠粉過熱焦化，不僅影響膠粉性能，甚至還存在引發(fā)火災的安全隱患。

1.1.2 低溫粉碎

常溫下對廢舊輪胎這樣的高彈性體粉碎時不僅會產(chǎn)生大量粉碎熱，影響膠粉性質(zhì)，而且機械設備磨損大，能耗高。當溫度低于橡膠脆化溫度時，橡膠中僅有小部分鏈段可以運動，宏觀表現(xiàn)為橡膠整體變得脆化，在受外力作用時很容易發(fā)生破碎。利用橡膠的這一特性，在低溫條件下粉碎廢舊輪胎可以得到粒徑較小、表面光滑、熱氧化程度低的精細膠粉。工業(yè)上用于低溫粉碎以生產(chǎn)膠粉的制冷源主要為液氮，但我國液氮價格昂貴，利用液氮制冷生產(chǎn)膠粉的工藝成本偏高，為此探索出其他制冷方式來代替液氮制冷，如利用空氣膨脹制冷和液化天然氣（Liquified natural gas，LNG）制冷。

1.1.2.1 液氮冷凍粉碎

液氮的沸點為－196 ℃，低溫效果理想，且無色、無味、無毒、無污染，因此液氮是冷凍粉碎較理想的制冷源，當廢舊輪胎溫度降低至脆化溫度以下時，再用輥筒粉碎機或錘式粉碎機將其粉碎。美國聯(lián)合碳化物（Union Carbide Corporation，UCC）公司開發(fā)出的UCC粉碎技術[16]是世界上最早的冷凍粉碎工藝之一，1971年完成了廢舊輪胎的冷凍粉碎并得到粒徑在0.03 mm以下的膠粉。日本關西環(huán)境開發(fā)株式會社結(jié)合了常溫粉碎與冷凍粉碎兩種工藝開發(fā)出日本關西環(huán)境開發(fā)株式會社粉碎技術[16]，并于1978年實現(xiàn)了工業(yè)化，其生產(chǎn)的廢舊輪胎冷凍膠粉粒徑全部在0.27 mm以下，其中粒徑在0.15 mm以下的膠粉約占1/3。烏克蘭國家科學院低溫物理工程研究所開發(fā)的液氮冷凍粉碎廢舊輪胎制備膠粉技術[17]包括粉碎和研磨兩部分，微磨機在液氮條件下將粉碎得到的膠粒研磨成粒徑為0.05～1.25 mm的精細膠粉。德國INTEC公司采用INTEC RC400/05生產(chǎn)線[17]在－195.8 ℃深冷條件下進行廢舊輪胎粉碎以制備膠粉，粉碎后膠粉、金屬和纖維能徹底分離，膠粉的純凈度可高達99.99%。加拿大Recoutry公司開發(fā)出一套液氮低溫粉碎工藝[18]，該工業(yè)化生產(chǎn)線年生產(chǎn)廢舊輪胎膠粉13 500 t。以上工藝均需要大量的液氮，生產(chǎn)成本偏高，不適合我國國情。

1.1.2.2 空氣膨脹制冷粉碎

廢舊輪胎的低溫粉碎技術并非一定要達到或低于膠料脆化溫度才能得到精細膠粉，當冷凍溫度在脆化溫度附近時，硬化的輪胎橡膠就可以實現(xiàn)有效細碎，這樣會比液氮深冷粉碎節(jié)約工藝成本?；谶@一思路，P.Wang等[19]在1986年研制出了空氣渦輪制冷技術，并成功地將其應用于廢舊輪胎粉碎工藝，可制得250 μm以上的精細膠粉，稱ATCG法。中國航空附件研究所自行研發(fā)出空氣循環(huán)低溫粉碎技術，并由南京飛利寧深冷工程公司建立可年產(chǎn)萬噸級精細膠粉生產(chǎn)線[20]。國內(nèi)外學者在探索制冷方式的同時，也在不斷改進制冷系統(tǒng)和粉碎裝置，以期獲得更好的低溫粉碎效果。S.B.Liang等[21]提出了由熱分離器和渦流磨建立的新型低溫粉碎系統(tǒng)，制備的膠粉具有尖銳的角和光滑的表面。H.Uwitonze等[22]提出將低溫液氮粉碎與渦流磨粉碎裝置合并，可得到粒徑更小、形貌更光滑的超細膠粉。

1.1.2.3 LNG制冷粉碎

由天然氣經(jīng)壓縮、冷卻至－162 ℃而成的LNG通常在0.1 MPa下儲存，當其重新氣化時可產(chǎn)生830 kJ·kg-1的冷能[23]，充分利用這些冷能完全可以實現(xiàn)廢舊橡膠的低溫粉碎。LNG制冷是探索出的另一種實現(xiàn)廢舊輪胎低溫粉碎的方式，它不僅提高了冷能利用率，還降低了生產(chǎn)成本，故利用LNG制冷粉碎比傳統(tǒng)的常溫粉碎和液氮制冷粉碎具有明顯優(yōu)勢。其工藝有兩種：一種是先將LNG用于空氣分離，得到液氮用于廢舊輪胎冷凍；另一種是以氮氣為冷媒回收LNG的冷能，得到液氮用于廢舊輪胎冷凍[24]。2011年，中國海洋石油集團有限公司深冷精細膠粉項目以廢舊輪胎為生產(chǎn)原料，依托空氣分離液態(tài)產(chǎn)品，通過采用深冷低溫粉碎技術生產(chǎn)出75～180 μm高附加值的精細膠粉，填補了國內(nèi)高端精細膠粉技術空白[23，25-27]。LNG冷能的利用減少了廢舊輪胎冷凍成本，但需要大型的運輸、冷凍和粉碎設備，設備成本高，占地面積大，不適合小工廠生產(chǎn)。

1.2 濕法粉碎

濕法粉碎[10]是在溶劑（包括水）中進行粉碎以生產(chǎn)膠粉的技術，制備的膠粉比常溫和低溫粉碎膠粉更為精細，且表面粗糙，還能實現(xiàn)膠粉部分脫硫，膠粉性能優(yōu)勢明顯。濕法粉碎主要包括英國橡膠與塑料研究協(xié)會（Rubber and Plastics Research Association，RAPRA）法、常溫浸混粉碎法、全水相法和高壓水射流沖擊粉碎法。

1.2.1 RAPRA法

RAPRA法是由英國RAPRA開發(fā)的一種典型的濕法粉碎生產(chǎn)工藝[28]。粉碎過程一般可分為3步。（1）先對廢舊輪胎粗碎得到粗膠粉。（2）用化學試劑（包括水）對粗膠粉進行預處理。根據(jù)溶劑的不同，該步又可分為3種方式：用油酸對粗膠粉進行膨潤增塑，然后在輥筒上薄通，同時加固體堿進行壓煉，使橡膠變脆；用四氫呋喃、乙酸乙酯、丁酮、三氯甲烷等極性溶劑作為膨脹液加入到粗膠粉中，使其膨脹軟化；用3倍以上的水對粗膠粉進行浸泡。（3）將處理的粗膠粉投入圓盤式膠體研磨機中進行超細研磨。RAPRA法生產(chǎn)的超細膠粉粒徑為2～20 μm，表面凹凸、呈毛刺狀，補強效果好。但RAPRA法也存在一些不足，如所用溶劑對環(huán)境有所影響，而且生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品多用于高檔制品中，適用范圍不廣。

1.2.2 常溫浸混粉碎法

無錫博大橡塑粉體技術有限公司對常溫粉碎出現(xiàn)的生熱問題進行了研究，于1999年實施了常溫浸混粉碎技術，即先用化學溶劑對粗膠粒進行預浸混使其變性，然后采用剪切、擠壓和研磨相結(jié)合的方式粉碎得到75～180 μm之間的精細膠粉，同時采用風冷和水冷進行除熱，從而解決了常溫粉碎工藝中易出現(xiàn)的高溫成糊和生熱降解等問題[29]，但溶劑的應用還是會面臨著環(huán)保性問題，該法也存在不足。

1.2.3 全水相法

RAPRA法和常溫浸混粉碎法兩種粉碎技術對環(huán)境均有一定程度的影響，為解決環(huán)保性問題，廣州愛其科技股份有限公司采用全水相法粉碎技術，建立起了國內(nèi)首條無三廢濕法制備精細膠粉生產(chǎn)線。膠塊破碎、篩分和傳輸?shù)裙ば蚨荚谌荛]的充滿水介質(zhì)的環(huán)境中進行，實現(xiàn)了廢氣、廢水和廢渣零排放，也杜絕了粉塵外揚和噪聲問題，生產(chǎn)的膠粉粒徑為75～180 μm，膠粉具有顆粒均勻、比表面積大、表面活性高、表面無焦化層、表面不帶靜電和難以發(fā)生團聚等優(yōu)點[30-31]。全水相法粉碎技術在環(huán)保性、生產(chǎn)成本和膠粉性能各方面均表現(xiàn)突出，在綠色循環(huán)利用廢舊輪胎行業(yè)中具有無限的潛力。

1.2.4 高壓水射流沖擊粉碎法

匈牙利潘儂噴射（Pannon Jet）公司以廢舊子午線輪胎為破碎對象，開發(fā)出基于超高壓水射流的破碎技術[32]，得到了部分脫硫再生的膠粉，一步即可實現(xiàn)從廢舊輪胎到再生膠粉的再生過程。S.X.Song等[33]利用超高壓水射流沖擊粉碎廢舊輪胎，噴射壓力接近220 MPa時脫硫效果最理想。Z.F.Wang等[34]對超高壓水射流粉碎廢舊輪胎進行了探究，制得的膠粉平均粒徑和比表面積分別約為270 μm和0.153 m2·g-1，且表面粗糙；廢舊輪胎橡膠的共軛雙鍵、S—C鍵和S—S鍵在粉碎后被部分破壞。

1.3 其他粉碎技術

四川大學徐僖等[35]于1996年發(fā)明了磨盤形反應器，該固相力化學粉碎法為回收廢棄高分子材料提供一種新途徑[36]。X.X.Zhang等[37]在常溫下通過磨盤形反應器碾磨，成功制備了溶膠質(zhì)量分數(shù)為0.198、平均粒徑約為1 μm的脫硫氟橡膠超細粉末。臭氧粉碎技術[38]是一種新穎的粉碎方式，其過程是將廢舊輪胎整體置于密封裝置內(nèi)，裝置內(nèi)是高達空氣中臭氧濃度一萬倍的高濃度臭氧，經(jīng)過1 h后，開啟內(nèi)部配置的10 kW動力裝置進行粉碎，得到的膠粉粒徑分布較寬。試驗[39]結(jié)果表明，隨著臭氧處理時間的延長，膠粉的含氧基團、表面活能和潤濕性呈增大趨勢。呂俊等[40]提出了將常溫粗粉碎和低溫精細粉碎工藝相結(jié)合的方法，該技術既克服了常溫粉碎時膠粉粒徑大及物理性能差等問題，又克服了全低溫粉碎設備投資大和生產(chǎn)成本高等問題，生產(chǎn)的粒徑小于180 μm的膠粉占90%，且膠粉表面光滑均勻。高壓爆破粉碎技術[41]是將輪胎整體放于一高壓容器中，利用50 MPa的高壓使橡膠與骨架材料分離，可得到粒徑為1～1.7 mm的膠粉，膠粉粒徑較大。盧葦?shù)萚42]研究了爆炸法處理廢舊輪胎時不同炸藥對回收效果的影響，與機械粉碎相比，爆炸粉碎消耗的能量低，同時也避免了鋼絲對機械設備的磨損。此外，還有定向爆破技術、高溫超速粉碎技術和電磁沖擊粉碎技術等。

2 廢舊輪胎粉碎設備及原理

膠粉性能由粉碎技術和粉碎設備共同決定，不同的粉碎設備對粉碎技術的優(yōu)劣勢也有著不同影響，例如：分別在常溫和低溫下用同種粉碎設備進行粉碎，低溫粉碎得到的膠粉粒徑明顯更小[43-44]；同樣是低溫粉碎，采用輥壓式、磨盤式、剪切式粉碎機得到的膠粉粒徑也有所不同，磨盤式粉碎機更適合于精細化生產(chǎn)[45]。因此，了解不同設備的粉碎原理很有必要。前述粉碎技術中所用到的粉碎設備主要有輥筒粉碎機、磨盤形固相力化學反應器、螺桿擠出機、渦輪磨、高能球磨和高壓水槍等。

輥筒粉碎機主要由兩個相向轉(zhuǎn)動的輥筒組成，兩個輥筒的尺寸一般不同，轉(zhuǎn)速也不同，兩輥間的工作間隙決定了膠粉粒徑的大小。膠塊從輥筒上方喂入后可認為經(jīng)歷了兩個粉碎過程，先是大膠塊被相向轉(zhuǎn)動的輥筒帶入粉碎區(qū)，受到輥筒的擠壓力和剪切力而被粉碎成小膠粒；然后小膠粒隨輥筒繼續(xù)向下運動，膠粒再次受到擠壓剪切作用而被二次粉碎[46]。

四川大學高分子研究所高分子材料工程國家重點實驗室發(fā)明了磨盤形固相力化學反應器[35]，反應器的核心部分為鑲嵌式磨面（如圖1所示），靜盤和動盤相向放置。磨面分為8個區(qū)間，每個區(qū)間由平行于區(qū)間分界線且具有一定傾斜角度的齒形磨槽組成，不同區(qū)間的磨槽深淺和傾斜角度都有一定的差異。碾磨過程中上下磨面夾角逐漸減至零，使其間的物料受到強烈的擠壓、剪切、摩擦作用而被粉碎；與此同時物料以旋轉(zhuǎn)方式從中心向磨面邊緣移動，物料又受到環(huán)向應力。故該反應器像一把三維剪子一樣提供了強大的擠壓、剪切及環(huán)向應力等多重作用，可有效粉碎傳統(tǒng)設備難以粉碎的粘彈性高分子材料。碾磨時，磨盤空腔中通有循環(huán)冷卻水，可以控制磨面溫度，不會出現(xiàn)球磨法產(chǎn)生的高溫現(xiàn)象，該反應器試驗條件更溫和，且能連續(xù)批量生產(chǎn)[47]。

圖1 磨盤形固相力化學反應器磨面示意Fig.1 Grinding surface of disc solid state mechanochemical reactor

N.S.Enikolopow等[48]設計的連續(xù)化固態(tài)剪切粉碎設備主要包括擠出機主軸上的一系列捏合、剪切單元以及加熱和冷卻裝置，其原理是利用壓力場-剪切力場-溫度場的共同作用使橡膠發(fā)生彈性形變和破碎。在擠出過程中設置多個溫區(qū)，在溫度梯度場和應力場的共同作用下，促使橡膠在高壓狀態(tài)下發(fā)生彈性形變，并將儲存的彈性勢能在剪切作用下爆發(fā)式釋放而引起內(nèi)部微裂紋迅速擴展和貫通，最終轉(zhuǎn)化為新生裂紋表面自由能，使橡膠顆粒細化。

渦輪磨的旋轉(zhuǎn)體由多級葉片組和側(cè)面連接的隔板形成的多個小室組成，機罩內(nèi)裝有許多帶有溝槽的襯板，葉片與外殼間隙可調(diào)。由于多級反復粉碎，不僅有高速旋轉(zhuǎn)的葉片對物料顆粒施加沖擊和剪切作用，還有物料顆粒與襯板間的高速碰撞作用；同時，物料顆粒之間的相互碰撞以及由高頻振動產(chǎn)生的壓碎也對物料起到粉碎作用，排出的物料粒徑分布較窄[49]。

高能球磨設備按運動方式可分為旋轉(zhuǎn)式球磨機和振動式球磨機。旋轉(zhuǎn)式球磨機工作時，在筒體內(nèi)的研磨介質(zhì)和物料一起隨著筒體轉(zhuǎn)動提升到一定高度，然后受重力作用而脫離筒壁沿拋物線下落，物料在研磨介質(zhì)的沖擊、滾動、滑動和研磨產(chǎn)生的摩擦和剪切共同作用下粉碎，其中以沖擊和研磨為主。振動式球磨機粉碎時，物料和研磨介質(zhì)裝入彈簧支撐的磨機筒內(nèi)，通過研磨介質(zhì)的高頻振動對物料作沖擊、摩擦和剪切等作用而將其粉碎[50]。

用高壓水槍產(chǎn)生超高壓水射流來破碎廢舊輪胎的過程短暫且復雜，破碎過程與材料自身響應、輪胎原始裂紋、受力方式和內(nèi)部應力分布等因素有關。因此，生產(chǎn)膠粉機理并不唯一，橡膠斷裂與膠粉生成是多種破碎機理綜合作用的結(jié)果，包括機械力化學、裂紋擴展、空泡潰滅和韌脆轉(zhuǎn)變現(xiàn)象等機理，在不同因素和不同射流參數(shù)下，各機理比重也有所不同[51]。

3 結(jié)語

我國是橡膠資源短缺的國家，合理地循環(huán)利用橡膠資源已成為當務之急，利用橡膠粉碎技術生產(chǎn)膠粉，一方面可以緩解我國橡膠資源匱乏的局面和解決環(huán)境污染問題；另一方面膠粉用途廣泛，在實際應用中有很高的經(jīng)濟價值。膠粉粒徑越小，比表面積越大，表面活性越高，經(jīng)濟價值就越高。比較幾種粉碎技術可知，濕法粉碎廢舊輪胎生產(chǎn)的膠粉粒徑小，比表面積大，補強效果好，性能更優(yōu)越。其中，全水相法粉碎技術憑借在膠粉性能、生產(chǎn)成本、環(huán)保性等方面的優(yōu)秀表現(xiàn)而備受關注，在未來的廢舊輪胎粉碎工藝中，全水相法將是最具潛力的粉碎方式。